《Sustainable Materials and Technologies》：Comprehensive review of lead-free Bismuth halide perovskite materials for photovoltaic applications
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铋基卤化物钙钛矿因化学稳定性高、低毒性及与铅基材料相似的光电特性，成为替代铅基钙钛矿的新方向。研究分析其单/双结器件性能，指出宽带隙限制光吸收，晶体结构缺陷导致载流子迁移率低等问题，并提出通过调控结晶动力学和优化表面形貌提升效率。
Saranya Kumaresan | Mohanavel Vinayagam
可持续材料研究中心，物理系，海事教育与培训学院（AMET），Kanathur，金奈 – 603 112，泰米尔纳德邦，印度
摘要
在过去的十年中，铅卤化物钙钛矿因其卓越的光伏器件性能而受到更多关注，其功率转换效率超过了27%，可与传统的硅太阳能电池相媲美。然而，由于含有有毒的铅金属以及在环境条件下的晶体结构不稳定，其大规模生产和商业化受到限制。因此，研究方向转向了无铅的有机/无机卤化物钙钛矿光活性材料，以实现高效的能量转换（光伏应用）。锡、锗、铋和锑是铅的替代品；不幸的是，Sn2?和Ge2?在暴露于空气中时容易氧化。铋由于其化学稳定性强、电子结构和光电性质相似以及毒性较低，成为了一个有前景的替代品。本文详细分析了铋卤化物钙钛矿及其衍生器件的性能，并简要介绍了铋卤化物双钙钛矿在光伏应用中的使用。最后，描述了有机/无机铋钙钛矿材料在下一代太阳能电池中的变化、局限性和未来前景。
引言
由于快速的城市化和工业化，过去二三十年的能源消耗急剧增加。因此，随着传统化石燃料的枯竭和温室气体的排放，环境污染、全球变暖和气候变化问题日益严重。因此，我们必须寻找其他可再生、可持续的能源资源，如太阳能、地热能、生物质能、水能、海洋能和风能。其中，太阳能是一种清洁且环保的能源，光伏器件（PV）通过光伏效应直接将光子（光）转化为电子（电能）。太阳能具有环保、长期稳定等优点，在解决未来能源短缺、二氧化碳排放和温室气体排放问题方面发挥着关键作用[1]。商用硅（Si）光伏器件表现出出色的功率转换效率（PCE），环保且在地壳中储量丰富。单晶和多晶硅光伏器件因其性能（PCE约15%至22%）而占据主导地位[2]。单晶和多晶硅光伏器件的理论Shockley-Queisser（SQ）极限约为33.7%[3][4]。在实验室规模上，单晶和多晶硅光伏器件的PCE分别达到了26.7%和24.4%。尽管硅光伏器件具有环保、性能优异和储量丰富的优点，但也存在一些局限性，如成本较高、制造工艺复杂以及需要较大安装面积。因此，下一代太阳能电池材料的发展旨在克服这些障碍并找到更具成本效益的替代品。在硅光伏器件出现后，开发出了染料敏化光伏器件（DSSCs）、量子点、聚合物光伏器件和有机光伏器件（PSC光伏器件）。DSSCs具有优异的性能和简单的制造工艺[5]。2022年，采用新策略的DSSCs实现了最高15%的PCE。然而，染料的不稳定性和作为对电极的铂（贵金属）的高成本限制了其大规模生产。2009年，Miyazaki等人[6]首次将有机-无机卤化物钙钛矿（PSC）材料作为DSSCs的光活性层，实现了3.8%的PCE。此后，PSC材料被研究者用于多种应用，如光伏器件、LED器件和传感器。其中，用于光伏器件的PSC器件表现尤为突出，其功率转换效率（PCE）高达27%[2]，这与其独特的晶体结构、较小的激子结合能、较高的吸收系数、较长的载流子迁移率、较长的载流子扩散长度、可调的带隙以及较少的陷阱缺陷有关。新兴PSC的效率随时间显著提高；图1显示了PSC太阳能电池的效率图表[7]。然而，基于铅的PSC（MAPbI?、FAPbI?、CsPbI?Br等）由于含有高毒性的铅（Pb）以及在环境大气下的晶体结构不稳定，限制了其大规模生产。因此，无铅元素如锡、锗、铋和锑因其相似的光电性质而成为铅的替代品[1]。尽管锡和锗具有良好的器件性能，但它们在暴露于空气中时容易氧化，分别转化为Sn??和Ge??，而这些是热力学上稳定的状态，从而限制了其商业化。相比之下，铋由于其在大气环境中的高化学稳定性、较低的毒性和简单的制造工艺，成为铅（Pb）的有希望的替代品[8][9]。Bi3?的带边主要来源于Bi 6s-5p轨道，有助于形成价带；而导带来源于Bi 6p-5p轨道，这增强了局域载流子并减少了轨道重叠，从而扩大了带隙并降低了传输性能。此外，铋具有6s2电子构型，这改善了其弯曲性能和缺陷处理能力，有利于太阳能电池的应用。这种独特的构型提高了光吸收和载流子迁移率，使其成为下一代光伏技术的有希望的候选材料。研究人员正在积极探索其提高太阳能电池效率和寿命的潜力。铋的化学稳定性高于Sb3?，同时避免了Cu2?常见的d-d跃迁和深陷阱形成，后者会限制载流子传输。MA?Bi?I?的带隙约为2.2eV，可用于单结和串联光伏器件。报道的铋卤化物PSC的最高效率分别为MA?Bi?I?的3.17%和Cs?Bi?I?的3.20%[10][11]，因此已经开发了许多策略来提高器件效率。由于铋PSC的快速结晶和表面形态不佳，导致效率较低。因此，需要深入研究以提高铋钙钛矿材料在太阳能电池应用中的PCE。在此背景下，我们探讨了基于铋的钙钛矿的晶体化学和器件工程策略，以控制快速结晶并改善表面形态。双铋卤化物PSC由于具有合适的带隙，表现出优于单结器件的性能。本文还基于它们的光学和电学性质以及光伏器件性能进行了简要总结，并阐明了Bi钙钛矿器件性能的评估，分析了挑战、局限性和未来发展方向。
章节摘录
晶体结构与性质
铋与铅是相邻元素，因此作为光伏器件的活性层具有很大的潜力，预计会表现出类似的光电性质和太阳能器件性能。铋在其卤化物钙钛矿晶体结构及其衍生物中作为三价阳离子（Bi3?）存在。当铋被铅取代时，Bi3?与卤素形成八面体[BX?3?]几何结构。
单结铋卤化物PSC
2015年，Park等人[16]报道了A?Bi?I?作为光伏器件光活性层的制备和应用。他们通过简单的溶液工艺（旋涂）合成了三种不同的铋卤化物基PSC，包括Cs?Bi?I?、MA?Bi?I?和MA?Bi?I?Cl?。铯铋碘化物（Cs?Bi?I?）由于结构无序度低，表现出最高的吸收系数，从而与其他材料具有不同的形态。
铋卤化物双PSC
三维（3D）卤化物双PSC的化学式为A?B?B?X?。A代表有机/无机阳离子，B?和B?分别代表一价和三价无机阳离子，X代表卤素。一般来说，双PSC由于其组分的强离子性质而具有更高的缺陷容忍度。然而，其较宽的带隙限制了太阳辐射的吸收。
光伏器件结构
光伏器件的架构经历了几代变化。传统光伏器件由两层半导体组成，例如富电子（n型）半导体和富空穴（p型）半导体。当太阳辐射照射到p-n结太阳能电池上时会产生电流[64]。光伏行业中有几代不同机制的光伏器件，这取决于所使用的
材料类型
挑战、局限性和未来方向
有许多关键挑战和局限性需要克服，以使铋卤化物钙钛矿更高效，例如：（i）宽带隙限制了太阳光谱的吸收，不如铅基钙钛矿；（ii）低维晶体结构使得载流子传输困难，导致载流子复合、迁移率和扩散长度降低；（iii）铋钙钛矿表现出强烈的激子效应，这
结论
钙钛矿材料已成为新兴光活性材料中的领先竞争者，在光伏应用中实现了27%的优异PCE。然而，由于含有有毒的铅金属和晶体结构的不稳定性，其大规模生产和商业化受到限制。因此，在本综述中，我们探讨了用铋替代铅的可能性，因为铋具有相似的电子结构、光电性质和器件性能。
CRediT作者贡献声明
Saranya Kumaresan：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督、项目管理、概念构思。Mohanavel Vinayagam：可视化、验证、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢海事教育与培训学院（AMET）通过Kalam博士后奖学金资助了这项工作。
