无氟超疏水聚氨酯膜基应变传感器，具有宽工作范围和高灵敏度，适用于可穿戴设备

《Applied Surface Science》：Fluorine-free superhydrophobic polyurethane membrane-based strain sensor with broad working range and high sensitivity for wearable applications

超疏水聚脲膜基应变传感器研制及性能研究，通过电纺和抽滤法制备含硅烷基的聚脲材料，复合碳纳米管实现高灵敏度（4546.5 GF）宽应变（0-428.6%）传感器，具备耐酸碱盐溶液和湿热环境稳定性，为恶劣条件下的可穿戴医疗设备提供新方案。

　　

郭旭 | Md Nuramurtada Rafi | 夏尚明 | 刘俊毅 | 周彦芬 | 周凤雷 | 周华 | 牛海涛 | 江亮 | Stephen Jerrams

青岛大学纺织与服装学院，中国青岛 266071

摘要

随着智能可穿戴技术的快速发展，人们对能够承受恶劣环境并具备优异运动检测能力的应变传感器的研发给予了极大关注。在本研究中，合成了含有季戊四醇二油酸酯（PD）和聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）链段的疏水性聚氨酯。随后，利用该材料通过静电纺丝法制备了超疏水膜基应变传感器，并通过吸滤法在其表面沉积了多壁碳纳米管（CNTs）。所制备的应变传感器具有宽的检测范围（0 – 428.6%）和高灵敏度（GF = 4546.5），并且在0至50%的应变范围内经历了10,000次载荷-卸载循环后仍表现出稳定的机电性能。该传感器的静态水接触角（WCA）为154.6°，表明其具有超疏水性，并且对酸、碱和盐溶液具有很高的抗性。此外，这种贴附在手指上的传感器在水中能够输出高分辨率的电信号，显示出在高湿度环境下的优异工作稳定性。本研究为在恶劣环境中用于健康监测的可穿戴电子设备的开发提供了宝贵的见解，特别是在先进材料领域。

引言

由导电聚合物复合材料制成的柔性应变传感器（FSS），由于具有简单的制造工艺、更轻的设备结构、更低的能耗以及比传统应变传感器更高的灵活性[5][6][7][8]，近年来在人体运动检测和软体机器人领域受到了广泛关注。然而，这些导电聚合物复合材料本身通常具有疏水性，这限制了它们在多汗、高湿度和水下环境中的应用[9][10][11]。具有≥150°水接触角（WCA）的超疏水材料的开发因其出色的性能（如防水性、抗腐蚀性、自清洁性和抗污染性）而备受关注。在FSS中实现超疏水性可以减少环境干扰，从而提高传感器的稳定性和延长其使用寿命[6][12][13]。 含氟聚合物以其优异的疏水性、低表面能和化学稳定性而闻名[14][15]，使其成为应变传感器的理想候选材料[16]。然而，它们的环境持久性和毒性引发了关于人类健康和生态安全的重大担忧[17][18][19]。因此，人们越来越关注开发无氟聚合物作为替代品，这些聚合物仍能表现出优异的疏水性。其中，硅化合物因其灵活性、低表面能和良好的生物相容性而脱颖而出[17][20]。最近的研究探索了将硅链段引入大分子结构以降低表面能并增强疏水性的方法[21][22]。聚氨酯（PU）作为柔性聚合物家族的典型成员，可以通过高活性异氰酸酯与多元醇的反应来合成。通过反应物多元醇中的官能团可以对PU进行功能改性[23]。研究表明，通过硅改性可以显著提高PU的疏水性[24][25]。然而，过量引入硅可能会损害复合材料的机械性能[26]。 除了合成超疏水材料外，设计微米和纳米级的粗糙表面对于实现超疏水性也至关重要[27]。静电纺丝是一种成熟的技术，通过向聚合物溶液中施加电场来生产连续的聚合物纤维。该方法能够生成具有大表面积的超细纤维，这些纤维易于功能化并表现出优异的机械性能。由于纤维直径小，静电纺丝技术越来越多地被用于制备超疏水纤维，从而增加了表面粗糙度。通过引入纳米材料和后处理工艺，可以进一步提高表面粗糙度，进一步增强超疏水性。 最近，包括炭黑、碳纳米管（CNTs）和石墨烯在内的疏水性碳纳米材料在FSS的开发中得到了广泛应用。CNTs凭借其独特的一维结构、高长径比和优异的弹性特性，显著提升了聚合物基体的传感性能[28][29]。在本研究中，我们制备了一种无氟的超疏水PU膜基应变传感器，该传感器具有更高的灵敏度、拉伸性能和动态耐久性。我们首先合成了含有有机硅单元和长烷基链的疏水性PU，然后利用静电纺丝技术制备了超疏水纤维膜。这种膜作为超疏水应变传感器的基底。通过吸滤法将CNTs和十二烷基硫酸钠（SDS）的混合溶液引入膜中，使CNTs在膜内均匀分散并与纤维交织形成导电网络。这种创新结构不仅提高了传感器的稳定性和超疏水性，还使其能够在包括酸、碱和盐在内的多种恶劣环境中正常工作。这种方法为开发环保型无氟超疏水应变传感器提供了有前景的策略。

材料

材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，纯度99%，Mn = 222.28）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG，Mn = 2000）、聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH，MW = 2000）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL，Mn = 631.56）由中国上海Aladdin Reagent有限公司提供。1,4-丁二醇（BDO，Mn = 90.12）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由中国上海Macklin生化技术有限公司提供。十二烷基硫酸钠（SDS，Mn = 272.38）来自...

合成的Si-PD-HPU的化学组成

分子动力学（MD）模拟已成为研究微观尺度下液体与固体表面相互作用的强大工具[30]。MD模拟为聚合物系统的固有疏水性提供了理论上的解释，而实验观察到的超疏水性则是化学效应和结构效应共同作用的结果。分子模型是使用商业软件Materials Studio（MS）构建的...

结论

在本研究中，我们合成了无氟疏水性聚氨酯，并通过静电纺丝结合吸滤法制备了一种环保的超疏水导电纤维膜。导电膜的超疏水性归因于无氟聚氨酯的低表面能以及静电纺丝引入的表面粗糙度。通过吸滤法实现了CNTs在膜内的均匀分散...

CRediT作者贡献声明

郭旭：撰写初稿、实验研究。 Md Nuramurtada Rafi：数据可视化、数据管理。 夏尚明：形式分析。 刘俊毅：方法设计。 周彦芬：软件开发。 周凤雷：验证工作。 周华：撰写、审稿与编辑、监督。 牛海涛：概念构思。 江亮：撰写、审稿与资金获取。 Stephen Jerrams：资源支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢来自国家自然科学基金（项目编号：52003130）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023ME091、ZR2020KE017）以及山东“泰山青年学者计划（项目编号：tsqn201909100）的财政支持。