在半胱氨酸存在下，砷和锑在施韦特曼石（schwertmannite）转化过程中的不同再分配行为

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：Divergent redistribution behavior of arsenic and antimony during schwertmannite transformation in presence of cysteine

schwertmannite的稳定性及其共沉淀砷锑形态受有机硫化物调控，研究显示 cysteine通过还原和配位作用加速矿物向goethite转化，Sb(V)促进转化而As(V)抑制并导向lepidocrocite，两者共存时抑制效应增强，砷固留显著，锑在As存在下释放量增加，为AMD治理提供新视角。

　　

成苗莎|黄琪|金晓虎|姚倩|范聪|李晓菲|曾丽娟|蔡海明|陶学勤|卢桂宁|段志

华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006

摘要

施韦特曼石（Schwertmannite）是酸性矿井排水中的关键亚稳态铁相，它控制着五价砷（As(V)）和五价锑（Sb(V)）的环境地球化学命运。施韦特曼石的稳定性及其相关污染物的命运容易受到还原性有机物的影响。本研究在pH 6.5的条件下，探讨了施韦特曼石的转化过程以及共同沉淀的五价砷和五价锑的差异分配情况，这些过程是由半胱氨酸（cysteine）驱动的。结果表明，在没有五价砷和五价锑的情况下，半胱氨酸会促使施韦特曼石转化为针铁矿（goethite）。共同沉淀的五价锑加速了这一转化过程，而五价砷则抑制了这一转化，并改变了转化路径，使其趋向于形成褐铁矿（lepidocrocite）。这两种效应都随着类金属物质（metalloids）负荷的增加而增强。值得注意的是，在五价砷和五价锑共存的情况下，这两种类金属物质表现出协同抑制作用，其抑制强度超过了单独存在时的效果。五价砷主要与固相保持结合，主要从结晶度较低的形式重新分布到表面吸附的形式，转移到水相中的量非常少。在五价锑-施韦特曼石体系中，五价锑倾向于迁移到残留相中；而在五价砷-五价锑-施韦特曼石体系中，五价砷的引入促进了五价锑向表面吸附形式的重新分布，从而显著增加了其进入水相的量。在所有反应体系中，均未检测到三价砷（As(III)）或三价锑（Sb(III)），五价砷和五价锑仍然是主要的氧化还原物种。这些发现为预测酸性矿井排水中砷和锑的综合环境动态以及设计差异化的修复方法提供了关键见解。

引言

施韦特曼石（Fe₈O₈(OH)₆(SO₄）是一种亚稳态的铁(III)羟基硫酸盐矿物，在酸性矿井排水（AMD）和酸性硫酸盐土壤（ASS）中普遍存在，这些环境的特点是铁离子（Fe³⁺）和硫酸根离子（SO₄^2-）的浓度较高（Zhang等人，2018；Kim和Kim，2021；Schoepfer和Burton，2021；Yao等人，2022）。在酸性矿井排水环境中，砷和锑被认定为具有高环境迁移性的优先危险和致癌物质，主要以五价形式存在，并且常常表现出复杂的污染现象（Oremland和Stolz，2003；Jin和Peng，2024；Qiao等人，2025；Kong等人，2025）。在施韦特曼石的形成过程中，五价砷可能通过取代结构中的硫酸根离子（SO₄^2-）而被纳入矿物中，而五价锑则通过铁(III)的异价取代进入矿物晶体结构（Mitsunobu等人，2010，2013；Burton等人，2021；Wang等人，2021；Rastegari等人，2022，2024）。在受酸性矿井排水影响的自然环境中形成的施韦特曼石中，检测到高达1200毫克/千克和370毫克/千克的砷和锑浓度（Regenspurg和Peiffer，2005；Manaka等人，2007；Courtin-Nomade等人，2012；Karimian等人，2017；Q. Liu等人，2018）。合成的五价砷-施韦特曼石中含有高达10.3%的砷酸盐，但没有观察到明显的结构变化。对于锑来说，在合成的五价锑-共沉淀施韦特曼石中，其含量可达7.7%（Rastegari等人，2022；Regenspurg和Peiffer，2005）。因此，施韦特曼石的稳定性在砷和锑的迁移性和转化过程中起着关键的调节作用。

作为一种结晶度较低的铁(III)羟基硫酸盐矿物，施韦特曼石在酸性和氧化条件下可以长期存在，但当环境因素（如pH值、电位Eh以及溶解有机物质（DOM）发生变化时，它会溶解并重新结晶成其他热力学上更稳定的铁(III)矿物（Wang等人，2020；Antelo等人，2021；Feng等人，2022；Jiang等人，2024；Li等人，2024）。包括施韦特曼石在内的铁(III)矿物可以通过还原或非还原途径溶解。与非还原溶解相比，由微生物介导的过程以及无机/有机还原剂（如HS^-、Fe²⁺和抗坏血酸）驱动的还原溶解对铁和其他微量元素的循环有更明显的影响（Wang等人，2015；Zhang等人，2016；Jones等人，2017；Gao等人，2019；Liu等人，2022；Zhao等人，2022；Lin等人，2024）。

溶解有机物质（DOM）含有不同的功能基团（如巯基、氨基、酚基、羟基和羧基），在大多数土壤中普遍存在（Kumpulainen等人，2008；Vithana等人，2015；Bao等人，2022）。这些功能基团能够与铁(III)矿物表面形成强烈的相互作用；这些相互作用可以通过将铁(III)还原为更易溶的铁(II)（还原促进的溶解）或通过形成可溶的铁(III)复合物（配体促进的溶解）来有效移动铁（Gadol等人，2017；Hu和He，2017；Tang等人，2020）。然而，目前对于施韦特曼石的还原溶解和转化过程以及在与DOM共存的情况下相关金属/类金属的重新分布行为仍知之甚少。环境条件的变化会改变施韦特曼石的稳定性，从而可能增加金属(loid)的环境迁移性和生物可利用性（Fan等人，2019；Shi等人，2021；Yao等人，2023；Hou等人，2024；Li等人，2024）。例如，在铁(II)诱导的五价砷-共沉淀施韦特曼石的转化过程中，部分嵌入矿物结构中的砷可以重新分布到转化产物的表面；形成的褐铁矿有利于五价砷的吸附（Jin等人，2021）。此外，金属(loid)的掺入还可以改变施韦特曼石在溶解和转化过程中的矿物稳定性、转化路径和产物形态（Zhang等人，2018；Schoepfer和Burton，2021）。例如，五价砷已被证明在氧化和厌氧条件下都会延缓施韦特曼石向针铁矿的转化，而五价锑的影响则取决于其掺入量和结合方式（Schoepfer和Burton，2021；Zhang等人，2021；Shan等人，2023；Rastegari等人，2024，2022）。然而，五价砷和五价锑在溶解有机物质（DOM）存在的情况下如何影响施韦特曼石的转化行为仍不清楚。

植物根系暴露在高浓度的硫和砷环境中时，可以通过植物代谢激活合成含有巯基的还原性DOM，如半胱氨酸（Li等人，2006；Dixit等人，2015；X. Liu等人，2018；Podar和Maathuis，2021）。半胱氨酸具有三个功能基团，分别是-COOH、-NH₂和-SH，它们的pKa值分别为1.73、8.33和10.78（Salemi等人，2009）。半胱氨酸具有负的标准还原电位，使其具有强烈的还原性，并具有还原含铁(III)矿物的热力学能力，这可能决定铁的生物可利用性（Eitel和Taillefert，2017；Li等人，2022）。在这样的氧化还原过程中，嵌入的重金属/类金属（如五价砷和五价锑）可能会释放到溶液中、被还原或与有机配体形成复合物，从而增加它们的迁移性（Dixit等人，2015）。另一方面，半胱氨酸或其氧化产物可以改变铁(III)矿物的表面化学性质和胶体稳定性，从而影响与这些矿物相关的痕量金属的行为（Sun等人，2020；Vieira等人，2011）。然而，半胱氨酸如何影响施韦特曼石的转化以及五价锑和五价砷的迁移性仍不清楚。

因此，我们选择半胱氨酸作为代表性的还原性有机物，系统地（i）研究半胱氨酸对纯施韦特曼石以及与五价砷和五价锑共沉淀的施韦特曼石的溶解和转化的影响；（ii）阐明五价砷和五价锑对施韦特曼石转化速率和路径的影响；（iii）揭示施韦特曼石转化过程中砷和锑在固相和水相中的分布和形态变化。

实验部分

五价砷、五价锑及五价砷-五价锑共沉淀施韦特曼石的合成

本实验中使用的化学试剂列在补充材料Text S1中。按照既定方法（Regenspurg等人，2004；Zhang等人，2016；Rastegari等人，2022；Jin等人，2023）合成了各种类型的共沉淀施韦特曼石。纯施韦特曼石（Sch）的合成过程包括将0.24升30%的H₂O₂与含有208.5克FeSO₄·7H₂O和218.0克K₂SO₄的18.5升溶液混合，然后持续搅拌悬浮液

施韦特曼石相变过程中的水相趋势

在半胱氨酸存在的情况下，其在所有体系中的水相浓度在几小时内迅速下降（图1a），表明半胱氨酸迅速吸附在施韦特曼石表面（Tang等人，2020），这与FTIR检测到的羧基团一致。在Sch和Sb(V)-Sch体系中，半胱氨酸的含量在1天后有所回升，表明矿物转化过程包括吸附和释放的顺序（Jin等人，2021）。相比之下，在其他体系中

结论

本研究阐明了五价砷和五价锑如何以不同的方式影响半胱氨酸驱动的施韦特曼石的转化。半胱氨酸通过还原和配体促进的溶解机制的协同作用启动施韦特曼石的转化。具体来说，它的巯基将结构中的铁(III)还原为水相中的铁(II)，同时形成表面复合物，削弱Fe-O键并促进铁的释放。在这些条件下，纯施韦特曼石最终转化

CRediT作者贡献声明

陶学勤：资源提供、数据分析。蔡海明：撰写 – 审稿与编辑、可视化。曾丽娟：可视化、方法学。李晓菲：资金获取、数据分析。范聪：可视化、方法学。姚倩：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。金晓虎：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。黄琪：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、方法学。成苗莎：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法学，

未引用参考文献

Liu等人，2018；Wang等人，2025。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：42377215、42307278和42407367）和广东省地方创新创业团队项目计划（项目编号：2019BT02L218）的支持。