在马里亚纳海沟的实地相关条件下，整个社区范围内的动态变化驱动了卤代有机污染物的微生物降解过程

《Environmental Research》：Community-wide dynamics drive microbial degradation of halogenated organic pollutants in the Mariana Trench under in-situ relevant conditions

磷回收中 vivianite 成核机制与种子调控研究。通过建立过饱和度（SI）驱动的种子依赖成核框架，系统比较石墨、海绵铁和 vivianite 种子对磷去除效率（85.5%-98.7%）、铁利用率（Fe/P=1.3-1.5）及产物晶体结构的影响。发现海绵铁在 3 g/L/200 μm 时实现高效磷回收与铁利用，而石墨因表面负载弱导致铁耗低。通过 FTIR、XRD 等表征揭示不同种子界面成核路径差异，并确定 SI=4 为多机制共存临界值。研究提出 SI 基种子选择准则，为工业废水及污泥中 vivianite 可控结晶提供工程决策依据。

　　

张颖颖|丁云|张电亮|杨青

兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州，730070

摘要：

为了解决与非经典成核过程相关的长时间诱导时间和不稳定的相选择性问题，本研究建立了一个基于过饱和度的比较框架，以阐明种子依赖的主导成核机制。该框架能够可控地形成目标磷钒铁矿相。磷回收结果显示，在4 g L^-1和100 μm的条件下，石墨的表现最佳，0.5小时内实现了85.5%的PO₄^3-去除率，但铁的利用率相对较低（消耗的Fe/P比为1.30–1.35）。相比之下，海绵铁和磷钒铁矿种子的最佳组合分别为3 g L^-1和200 μm以及4 g L^-1和200 μm；这两种组合的PO₄^3-去除率明显高于石墨系统，并且铁的消耗接近化学计量比（Fe/P ≈ 1.5）。FTIR、XRD、XPS和SEM揭示了不同的界面形成路径。石墨主要通过弱表面负载作用形成磷钒铁矿；海绵铁则形成了富集Fe(II)的沉积层；而磷钒铁矿种子则显示出更明显的目标矿物相特征，并伴有二次生长现象。在2–11的连续过饱和度（SI）范围内，无种子系统的自成核能力有限，120分钟后仅去除18.53–47.66%的PO₄^3-。随着SI的增加，磷酸盐去除率在最初的10–20分钟内迅速达到平台期。种子引入显著加快了2–4范围内的反应动力学，并将PO₄^3-去除率提高到80%以上。总体而言，在低过饱和度条件下，控制因素从界面的存在转变为界面是否能够维持可生长的Fe–P沉积层。这一基于临界SI的种子选择框架能够同时调节诱导时间的变异性、铁的利用率和目标相的质量，并为从污泥侧流和高磷工业废水中回收磷钒铁矿提供可复制的工程决策标准。

引言

磷对生命和全球粮食安全至关重要，但其地质分布具有不可再生性和高度不均衡性，使得现代农业在结构上依赖于磷矿石资源。根据美国地质调查局（USGS）的数据，2024年全球肥料中的磷（以P₂O₅计）消耗量约为47.5百万吨，并预计到2028年将增加到51.8百万吨。这一趋势表明，短期内磷资源的供需压力将持续加剧（Brownlie等人，2024年；Langhans等人，2021年；Magnone等人，2022年）。因此，从二次来源回收磷越来越被视为缓解供应风险和实现循环营养管理的关键。同时，在人为代谢系统中存在大量的“二次磷源”，特别是在市政废水和污泥侧流中以溶解或弱结合形式存在的磷（Hao等人，2022年；Liu等人，2021年）。然而，传统的废水处理过程主要针对合规排放设计，往往会导致磷在污泥中的富集和固定，从而限制了高价值回收。尽管高磷工业废水具有巨大的资源回收潜力，但由于有机物、多价离子和络合效应的共同存在，回收产品的稳定性和一致性常常受到影响（Witek-Krowiak等人，2022年；Zhang等人，2023年；Zheng等人，2023年）。这种情况反映了系统性的矛盾：上游农业仍然依赖持续的磷矿石开采，而下游废水流仍然存在磷损失或低价值固定问题。这种矛盾推动了磷管理从去除导向向回收和再利用方向的转变（Zhao等人，2024年）。

在各种磷回收方法中，结晶法因其相对简单的工艺配置和明确的固体产物而受到广泛关注。最常研究的结晶产物包括磷镁铁矿（MgNH₄PO₄·6H₂O）、羟基磷灰石（Ca₅(PO₄)₃OH）和磷钒铁矿（Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）。尽管这三种方法都能将溶解的磷转化为可回收的固体相，但它们在形成要求和工程适用性方面存在显著差异。磷镁铁矿沉淀依赖于严格的Mg–NH₄–PO₄化学计量比，并且在微碱性条件下更易形成，因此容易受到基质限制和Ca²⁺的共沉淀/干扰（Perwitasari等人，2022年；Santos等人，2024年）。羟基磷灰石通常需要更高的pH值和过饱和度；其产物往往具有细小的颗粒尺寸和较高的杂质相风险，这增加了固液分离和后续处理的成本和复杂性（X. Li等人，2025年；Nie等人，2024年）。相比之下，磷钒铁矿是通过Fe²⁺和PO₄^3-在还原条件下的反应形成的，可以在中性到微碱性环境中成核，并已被确定为厌氧消化污泥中的主要含磷矿物相之一（Heinrich等人，2023年；Wilfert等人，2018年）。此外，磷钒铁矿具有顺磁性，原则上可以通过磁分离和粒径分级来提高固液分离效率，从而在污泥侧流和高磷工业废水中具有潜在的优势（Bi等人，2024年；Nguyen等人，2024年）。

早期关于磷钒铁矿结晶的研究主要集中在优化操作条件上，包括Fe/P化学计量比、pH值和氧化还原电位（ORP）窗口以及溶解氧控制（Bahgat等人，2024年；Buyukkamaci等人，2023年）。然而，最近的光谱学和同步辐射研究表明，磷钒铁矿的形成并不遵循简单的经典成核路径；相反，它通过从非晶态亚铁磷酸盐前体（AFEP）到结晶磷钒铁矿的阶段性转化过程进行。因此，诱导时间和相选择性受到过饱和度和界面状态的强烈影响（Paskin等人，2023年）。在这种非经典成核框架下，仅调整宏观操作参数往往不足以同时稳定诱导时间和确保在高通量、低化学需求和可扩展条件下的高质量产物。这一限制促使人们采用过程强化策略。因此，电化学原位Fe²⁺供应、流化床结晶和种子引入等方法得到了逐步探索和验证。电化学方法可以在局部还原微环境中同时提供亚铁离子并促进磷钒铁矿的形成，但其效率容易受到电极钝化和氧气侵入的影响（He等人，2023年；Zhang等人，2022年）。流化床反应器可以增强传质并实现粒径控制，但它们对操作窗口限制和共结晶风险敏感（Jiménez-Robles等人，2023年）。通过降低界面能垒并提供成核位点，种子引入策略可以显著缩短诱导时间并在较低的SI下保持相选择性，为复杂基质中的可控成核提供了更直接的基础（Liu等人，2022年；Wang等人，2024年）。

越来越多的证据表明，外源性种子引入可以显著加速磷钒铁矿的沉淀、增大晶体尺寸和/或提高分离效果。例如，基于还原性铁的种子（如海绵铁或零价铁）在提供成核界面的同时通过腐蚀持续供应Fe²⁺，从而提高了污泥侧流和合成废水中的磷钒铁矿形成效率和晶体生长（Wang等人，2024年；G. Wu等人，2021年）。“电子转移”导电碳种子（如石墨）可以促进铁的还原，增加Fe(II)的有效可用性并加速磷钒铁矿晶体生长；然而，它们从污泥基质中的分离和回收仍然是一个实际挑战（Y. Wu等人，2021年）。惰性矿物载体（如石英砂）主要通过提供表面位点来促进异质成核，从而降低所需的过饱和度，粒径和剂量对种子引入效率有显著影响（Wang等人，2023年）。此外，使用自生成的磷钒铁矿作为再生种子的结晶方法已被报道可以提高回收效率和下游分离效果。尽管这些进展表明种子引入是有效的磷回收强化策略，但磷钒铁矿的非经典结晶路径意味着过饱和度和界面状态直接决定了诱导时间和相选择。因此，在连续饱和度（SI）范围内，不同的种子可能在异质和均相成核之间表现出不同的转变机制，临界SI的定量识别仍然不一致。

基于上述考虑，本研究旨在实现定向磷钒铁矿结晶的可控性和在以SI为中心的框架下扩大晶体尺寸的可行性。具体来说，我们在低过饱和度（SI = 2）条件下研究了石墨、海绵铁和磷钒铁矿种子的最佳种子用量和粒径与结晶过程中的主导成核途径和产物选择性的关系。我们进一步进行了连续SI系列实验（2–11），包括无种子基线和多种子比较，以量化由均相与异相成核主导的SI依赖机制，并确定相应的临界SI。总体目标是将可复制的SI阈值和种子选择规则转化为工程决策标准，从而稳定诱导时间的变异性，提高目标相的纯度和回收率，并降低化学需求。所得数据和标准旨在为从污泥侧流和高磷工业废水中回收磷钒铁矿提供可转移的指导。

化学物质和试剂

所有化学物质均为分析级，并用去离子水配制。磷酸盐（PO₄^3-）储备溶液是从磷酸二氢钾（KH₂PO₄）制备至目标浓度，而亚铁溶液则在使用前从四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）新鲜制备。每次实验前，所有溶液和反应混合物均用N₂连续吹扫超过30分钟，以将溶解氧（DO）降低到0.2 mg L^-1以下。

种子用量的影响

在SI = 2时，三种种子在固定粒径100 μm的条件下进行了测试，PO₄^3-的去除率显示出明显的剂量依赖性差异（图1）。对于石墨，剂量从1增加到5 g L^-1仅带来了轻微的改善，平均去除率为约85%，剩余的PO₄^3-浓度为2.24 ± 0.04 mg L^-1。随着剂量的增加，消耗的Fe/P比率仅从1.30略微增加到1.35。值得注意的是，4 g L^-1的石墨在早期反应最快，达到

结论

本研究在低过饱和度条件下首次筛选了不同种子的最佳种子用量和粒径。在最佳参数组合下，石墨系统在0.5小时内实现了高达85.5%的PO₄^3-去除率，然后迅速趋于平稳。海绵铁系统在磷去除和有效铁利用率方面表现出最佳协同效应，Fe/P比约为1.51；而磷钒铁矿种子引入的系统则表现出略低的

CRediT作者贡献声明

张颖颖：撰写——原始草案、方法论、概念化；调查、数据管理。杨青：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金申请。张电亮：调查、正式分析、数据管理。丁云：验证、方法论、正式分析

未引用的参考文献

美国公共卫生协会；美国水务协会；水环境联合会，2005年；Li等人，2025年；Wu等人，2021年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢甘肃省教育厅的财政支持：大学科学研究创新平台重大培育项目（2024CXPT-14）。