原位制备异金属聚酞菁/ZnIn?S?异质结，用于高效光催化CO?还原

《Environmental Research》：In situ preparation of heterometallic polyphthalocyanine/ZnIn 2S 4 heterojunction for efficient photocatalytic CO 2 reduction

高效CO2光催化还原的Z型异质结设计与机理研究。通过原位生长法制备FeCo3PPc/ZIS异质结构，在可见光下实现CO2高效还原，CO产率达157.84 μmol·g?1（4 h），较纯组分提升5.23和9.07倍，选择性达96.37%。二维异质界面增强光吸收与电荷分离，为开发新型光催化材料提供理论依据。

　　

刘玉轩|梁玉宁|池伟蒙|李硕辉|高艳华|陈颖

中国东北石油大学化学与化学工程学院油气加工重点实验室，大庆163318

摘要

利用有机-无机异质结光催化还原二氧化碳（CO₂）是实现碳中和和减轻环境污染的一种有前景的方法。在本研究中，我们通过在ZnIn₂S₄（ZIS）表面原位生长异质金属多菲咯啉（FeCo₃PPc）成功合成了一种新型Z结构异质结构。具体而言，优化后的FeCo₃PPc/ZIS复合材料在可见光照射下高效地将CO₂转化为CO和CH₄，无需添加牺牲剂，在4小时反应条件下，CO的产生速率达到了157.84 μmol·g^-1，比原始FeCo₃PPc提高了5.23倍，比ZIS提高了9.07倍。同时，CO的选择性达到了96.37%。性能的提升主要归因于二维异质界面所促进的优异的可见光吸收和高效的电荷传输。这项工作为基于ZIS的材料结构设计提供了理论基础，并展示了一种开发环境可持续、高效异质结光催化剂的方法。

引言

在全球能源系统持续依赖化石燃料以及二氧化碳（CO₂）排放带来的日益严重的气候变化挑战背景下，可再生能源技术取得了快速进展。（宁等人，2025；周等人，2025）开发创新的CO₂能量转换技术已成为能源领域的重要研究焦点。其中，通过光催化CO₂转换技术可以直接将CO₂转化为有价值的燃料或化学品。因此，开发具有高效率和宽光谱响应性的新型光催化剂对于提高CO₂转换率具有重要的科学意义，并具有广阔的应用前景。（Chowdhury等人，2024）

金属硫化物半导体因其合适的带隙配置和出色的光电性能而在众多光催化材料中被广泛认为是实现高效光催化CO₂还原的理想候选材料。（Song等人，2024）尽管二元金属硫化物半导体（如CdS（Sharma等人，2024）和MoS₂（Wei等人，2024）具有优异的光电性能，但它们的内在化学不稳定性会导致光催化过程中的严重光腐蚀。相比之下，三元硫化物ZnIn₂S₄在光催化方面具有显著优势，包括增强的光稳定性和最佳的能量带结构，使其成为一种有前景的新型光催化材料。（J. Yang等人，2023）然而，ZnIn₂S₄仍面临重大挑战，特别是光生载流子的高复合率和有限的载流子迁移率，这极大地阻碍了其光催化效率的提高。因此，探索有效策略以抑制载流子复合和增强电荷分离已成为光催化研究的关键焦点。（M. Li等人，2024）为了解决上述问题，构建异质结被认为是一种有效的策略。（Wu等人，2023）Jiang等人采用原位固溶法成功制备了ZnIn₂S₄/KCa₂Nb₃O₄异质结构，该结构表现出高效的电荷传输和分离能力，显著提高了CO的产生性能。（Jiang等人，2021）Khan等人将二维ZnIn₂S₄纳米片与NH₂-MIL-125(Ti)结合，精确合成了S结构异质结，在不添加牺牲剂的情况下实现了17.30 μmol·g^-1·h^-1的CO生成速率。（Khan等人，2025）

由无机材料组成的异质结构光催化剂通常具有单一组分架构，具有两个不同的功能活性位点。然而，其形成机制及其性能调控受到诸多限制。相比之下，有机材料由于其官能团而具有独特的电子特性，这些官能团赋予了它们特定的电子给体或受体能力。（Yu等人，2024）因此，用功能定制的有机单元对无机半导体进行复合改性，使有机组分能够直接参与催化反应作为CO₂活化位点，同时通过与无机相的相互作用影响金属活性中心的电子结构。（Dong等人，2023）总体而言，这些效应为高效异质结构的合理设计提供了坚实的基础，协同增强了它们的光催化性能。（Li等人，2025）菲咯啉（Pc）作为光敏剂的巨大潜力吸引了大量研究兴趣，因为它们能够显著扩展材料的光吸收谱至近红外区域。（Urbani等人，2019）与传统单体金属菲咯啉相比，多菲咯啉（MPPc）具有广泛的二维共轭框架，并表现出明显的平面π电子离域。（H. Chen等人，2025；Yajin Wang等人，2021）这些固有特性协同促进了光生载流子的迁移和分离，为开发更稳定的催化剂-光捕获界面提供了坚实的基础。（Yue等人，2021）双金属位点之间的电子耦合和协同作用优化了局部协调环境中的电子结构。（Qi等人，2020）Li等人通过将钴菲咯啉原位聚合到mpg-C₃N₄上，成功制备了CoPPc@mpg-C₃N₄，在可见光下表现出出色的CO₂还原活性和选择性。（Li等人，2021）Do等人成功制备了T-CoPPcs纳米复合材料，表现出4.42 mmol/h/g的优异CO产生速率。（Do等人，2021）

结合金属硫化物和杂核聚合物菲咯啉（Fe_xCo_yPPc，其中PPc表示聚合物菲咯啉）的复合结构由于其组成材料的互补物理性质，有潜力显著提高CO₂光催化还原性能。采用原位水热法合成了FeCo₃PPc/ZIS异质结，这是一种稳定的新型混合材料，通过协同作用进一步提高了光催化活性。值得注意的是，优化后的FeCo₃PPc/ZIS复合材料在4小时反应条件下表现出最佳的CO₂还原性能，CO的产生速率达到了157.84 μmol·g^-1，这是FeCo₃PPc的5.23倍，是ZnIn₂S_{42转化异质结光催化剂提供了新的视角。}

部分摘录

FeCo₃PPc的合成

根据文献中描述的方法（Liu等人，2023），采用固态反应合成策略制备了Fe₃CoPPc材料，其中将均苯四甲酸二酐（PMDA）、尿素、NH₄Cl、CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O充分研磨并混合在研钵中。所得混合物转移到覆盖的坩埚中，然后放入马弗炉中并进行受控加热。

形态和结构表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于表征合成样品的形态和微观结构。如图S2所示，ZIS表现出由纳米片自组装形成的均匀尺寸和花状形态，而FeCo₃PPc显示出典型的层状堆叠结构。（Yaqiong Wang等人，2021；Zhou等人，2024）此外，图1a-b展示了SEM和TEM图像

结论

在这项工作中，通过原位生长策略成功制备了FeCo₃PPc/ZIS Z结构异质结，以实现增强的CO₂光催化还原效率。在4小时的模拟阳光照射下，FeCo₃PPc/ZIS复合材料的CO生成速率达到了157.84 μmol·g^{-1₃PPc和ZIS的互补光吸收性质以及它们出色的光生电荷分离效率。}

CRediT作者贡献声明

李硕辉：验证、研究。高艳华：资金获取。梁玉宁：方法学、研究。池伟蒙：资源、正式分析。刘玉轩：撰写——原始草稿、资源、数据管理。陈颖：监督

未引用参考文献

Chen等人，2025；Li等人，2024；Wang等人，2024；Wang等人，2021；Wang等人，2021；Wang等人，2021；Yang等人，2023；Zhang等人，2025。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52174060）和黑龙江省自然科学基金（编号LH2023B006）的财政支持。