《Environmental Research》：Synergistic Phosphorus-Carboxyl Co-modification of Dolomite for Enhanced Immobilization and Long-term Stabilization of Pb in Acidic Contaminated Soils
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高酸土壤中铅（Pb）的活性和生物有效性严重威胁生态系统和人类健康。本研究通过磷酸和琥珀酸共修饰天然白云石制备SU-PO材料，其比表面积增至40.37 m2/g，吸附容量达561.18 mg/g，优于P-DO材料。土壤孵化实验显示SU-PO使DTPA提取态Pb固定效率达67.05%，BCR分光分析表明残留态Pb比例增加23.70%。经30天冻融-湿干循环后，残留态Pb比例分别提升30.80%和31.20%，证实协同磷酸-羧基修饰显著提升白云石对Pb的固定效能和长期稳定性，为酸性铅污染土壤可持续修复提供新材料与理论依据。
Jiaxue Sun|Fanmin Zhu|Ronghui Zhang|Chongqing Mei|Shijie Zhao|Zhanbin Huang|Chuanfu Li
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083，中国
摘要
铅在酸性土壤中的高迁移性和生物可利用性对生态系统和人类健康构成了严重威胁。在本研究中，使用磷酸二氢铵和琥珀酸对天然白云石进行了顺序功能化处理，制备了P-DO和SU-PO材料。系统表征表明，改性后SU-PO的比表面积显著增加至40.37 m2·g-1，形成了丰富的介孔结构，并成功负载了磷酸基和羧基官能团。SU-PO表现出较高的铅吸附能力，为561.18 mg·g-1，优于P-DO的405.61 mg·g-1。此外，吸附过程符合Freundlich模型，表明其表面具有异质性并表现出多层吸附行为。在土壤培养实验中，添加1.0%的SU-PO显著降低了DTPA可提取的铅含量，钝化效率达到了67.05%。BCR分级分析显示，SU-PO处理后残留部分中的铅比例增加了23.70%。经过30天的F-T和W-D循环老化测试后，SU-PO处理组的残留铅比例分别进一步增加了30.80%和31.20%，证实了其对环境干扰的增强抵抗力和长期稳定性。本研究证实，磷酸基和羧基的协同改性可以显著提高白云石对铅的固定效果和持久性，为酸性铅污染土壤的可持续修复提供了新的材料和理论基础。
引言
在中国、北美和欧洲等地区，铅是主要的土壤污染物之一（Qian等人，2022年；Wei等人，2025年），其特点是高持久性和低生物降解性。铅的环境风险主要取决于其化学形态和土壤性质，而不仅仅是总浓度（Tong等人，2023年）。因此，降低铅的溶解度和迁移性是减轻环境和人类健康风险的关键策略（Tuyiringire等人，2025年）。铅在土壤中的命运和迁移主要受其溶解行为和生物可利用性的控制（Yang等人，2025年）。在酸性土壤中，铅更容易溶解，并与土壤胶体相互作用，通常比在碱性土壤中保留更高的铅浓度（Kushwaha等人，2018年）。这种现象可以归因于H+从吸附位点上竞争性置换铅，使先前固定在固相中的铅以自由离子或可溶性复合物的形式释放到土壤溶液中，从而更容易被植物吸收。同样，生物可利用的铅可以通过土壤传输到植物根部并在根组织中积累（Kumar等人，2014年），导致根类作物（如甘薯）中的铅含量升高（Liu等人，2024年）。这种高活性的铅不仅抑制植物生长并降低作物产量，还可能通过食物链在生物体内富集，最终对人类健康构成重大风险，并导致神经系统、心血管系统和肾脏系统的各种疾病（Srivastava等人，2024年）。因此，开发高效、经济且环境可持续的铅污染酸性土壤修复技术已成为环境科学和土壤化学领域的紧迫优先事项和前沿研究重点（AlSalem等人，2024年）。
化学固定因其低成本和快速实施而被广泛认为是一种有前景的原位修复策略（An等人，2025年；Teng等人，2023年）。这种方法的核心原理是使用钝化剂改良受污染的土壤，促进重金属形态的一系列物理化学变化，将其从高活性和生物可利用的形式转化为更稳定的形式，从而有效降低其迁移性和生态毒性（Wu等人，2025年）。材料改性策略经常使用天然和绿色分子化合物来增强吸附材料的重金属去除能力。在各种官能团中，磷酸基和羧基在金属吸附过程中起着关键作用（Deng等人，2025年；Ji等人，2022年）。本研究重点评估了同时修饰有羧基和磷酸基的白云石的铅钝化性能。为此，选择磷酸二氢铵和琥珀酸作为改性剂对白云石进行功能化处理，旨在系统研究其在水系统中的铅吸附行为及其在土壤培养实验中的稳定效果。
在各种候选材料中，白云石作为一种天然丰富且低成本的碳酸盐矿物，在酸性土壤改良（Salgado等人，2025年）和重金属固定（Khoshraftar等人，2023年）方面表现出巨大潜力。它可以提高土壤pH值，促进铅氢氧化物或碳酸盐沉淀物的形成。然而，天然白云石对铅的固定依赖于这种宏观沉淀机制（Pehlivan等人，2009年），其有限的比表面积和活性位点密度限制了其铅吸附能力，而长期酸浸条件可能导致pH值反弹和铅再活化（Mishra等人，2025年）。为了解决这些限制，对白云石进行表面功能化已成为提高其性能的有效方法（Wang等人，2026年），采用了双重功能化策略：一方面引入羧基以增强铅的捕获和富集能力（Mahour等人，2022年）；另一方面引入磷酸基以提供最终的稳定转化途径（Dai等人，2025年）。具体来说，琥珀酸作为羧基供体，羧基可以通过酯化或配位作用接枝到白云石表面，为与Pb2+形成稳定的内球复合物提供有效的配位位点。同时，使用磷酸二氢铵作为磷源，使磷酸根离子与Pb2+反应生成高度不溶的矿物。
本研究提出，白云石表面同时存在羧基和磷酸基会产生协同钝化效应。新开发的材料不仅可以通过传统的沉淀和pH调节机制固定铅，还可以通过配位作用形成稳定的表面复合物，从而在整个过程中实现高效的铅固定，从快速吸附到长期稳定。本研究还系统评估了改性材料对酸性土壤中铅形态分布和生物可利用性的影响，采用多种光谱技术深入揭示了钝化过程中羧基和磷酸基的协同机制。此外，为了评估化学固定铅的长期环境稳定性，进行了冻融（F-W）和湿干（W-D）循环实验，系统研究了铅固定效果的持久性。重点关注了铅在周期性环境应力下的转化和淋溶行为，为预测和评估所开发钝化剂的长期修复效果提供了关键的科学见解。
材料与化学试剂
白云石渣来自中国山西省的一个矿山。琥珀酸购自上海宇源生物科技有限公司。冰醋酸和硅烷偶联剂KH550购自北京MREDA科技有限公司。HCl、NaOH和乙醇由北京兰益化工产品有限公司提供。
改性材料的制备
本研究中使用的白云石煅烧和磷酸基改性方法是根据已发表的文献进行的
材料的表征
原始白云石、P-DO和SU-PO的微观结构如图1所示。原始白云石具有不规则的块状结构，表面光滑，反映了其天然的矿物晶体结构。相比之下，经过高温煅烧和磷酸改性后，P-DO在外部可接触的表面和孔壁上形成了明显的孔隙和裂纹。同时，磷酸的引入导致表面附着了异质沉淀颗粒
结论
本研究通过协同表面改性白云石与磷酸基和羧基，成功制备了一种具有高吸附能力和强稳定性的复合钝化材料。在吸附实验中，SU-PO表现出561.18 mg·g-1的高吸附能力，其吸附动力学符合伪二级模型。XPS等表征技术证实，SU-PO中的磷酸基主要促进了矿物的
CRediT作者贡献声明
Chuanfu Li：概念设计。Zhanbin Huang：资源获取、项目管理、正式分析。Shijie Zhao：验证。Chongqing Mei：数据管理。Ronghui Zhang：数据管理。Fanmin Zhu：正式分析。Jiaxue Sun：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究
未引用的参考文献
Ho和Fellow，1998年；Sameena和Puthur，2021年；Wang等人，2026年。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2020YFC1806504）和中国山西东大土壤技术有限公司（项目编号2023207010589）的支持。
