锰单原子纳米立方体作为四环素监测与修复的双功能平台

《Chemical Engineering Journal》：Manganese single-atom nanocubes as a bifunctional platform for tetracycline monitoring and remediation

　　

董青文|顾新凯|徐立新|黄武阳|孟辉|李明|朱芳|曾坤|张振

江苏大学环境与安全工程学院，应急管理学院，中国镇江市学府路301号，212013

摘要

四环素（TC）污染对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此迫切需要开发高效的检测和降解方法。在本研究中，通过用单宁酸蚀刻ZIF-8金属有机框架（MOFs）制备了具有氧化酶/过氧化物酶活性的锰纳米立方体单原子催化剂（Mn-Cube SACs），并进一步构建了一个多功能平台，以实现TC的协同敏感检测和可控降解。在检测方面，通过将Mn-Cube SACs与TC抗原结合，并将免疫磁珠（IMB）与TC抗体偶联，建立了一种比色免疫传感器，实现了磁分离。该免疫传感器的检测限（LOD）低至1.16 ng/mL，线性范围为1.80–21.6 ng/mL，比传统的ELISA方法灵敏度提高了5倍。在降解方面，利用Mn-Cube SACs的优异吸附能力和强大的光催化活性，在最佳条件下2小时内实现了93.1%的降解效率。这项工作提出了一个基于Mn-Cube SACs的多功能平台，既能实现TC的敏感检测，又能高效降解，为开发针对有害污染物的综合解决方案奠定了基础。

引言

抗生素在医疗、农业和畜牧业领域的广泛使用引发了全球环境污染问题。在各种抗生素中，四环素（TC）因其广谱抗菌活性而受到特别关注，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及支原体、衣原体和立克次体等非典型病原体具有强烈的抑制作用[1]、[2]、[3]。尽管具有治疗效果，但50–80%的TC以未改变的形式或作为生物活性代谢物通过尿液和粪便排出体外，进入环境后未能得到充分降解[4]。这种持续的暴露不仅加速了耐药基因的出现和传播，还通过生物累积破坏了微生物群落，并在各个营养级产生毒性效应[5]、[6]。最近的研究[7]证实，TC的长期存在和难以降解性可能导致区域生态失衡，进一步凸显了控制此类污染物的紧迫性。因此，迫切需要能够超灵敏检测和高效降解TC残留物的综合平台，以实现准确监测和现场修复。

目前的TC定量分析方法，包括高效液相色谱（HPLC）[8]、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[9]和酶联免疫吸附测定（ELISA）[10]、[11]，存在仪器成本高、样品预处理繁琐以及现场应用受限等问题[12]、[13]。虽然基于磁珠的免疫测定通过快速分离提高了测定速度和基质耐受性[14]、[15]、[16]，但其灵敏度仍受天然酶（如辣根过氧化物酶）固有局限性的影响，这些酶在恶劣条件下的稳定性较差且生产成本较高[17]。在这种情况下，纳米酶——具有酶模拟催化活性的纳米材料——作为一种强大且经济高效的信号放大器应运而生。值得注意的是，单原子纳米酶（SAzymes）的最新进展通过最大化原子利用率和定制配位环境，实现了前所未有的催化效率和选择性[18]、[19]。Fe-N-C SAzymes作为信号放大器集成到磁珠免疫测定中，使检测灵敏度提高了340倍，并实现了微量残留物的快速定量[20]。

与检测技术并行，传统的TC去除策略（包括吸附、芬顿氧化和基于TiO₂的光催化）受到选择性低、二次污染、pH窗口窄和可见光利用效率低等固有缺陷的制约[21]、[22]、[23]、[24]。环境催化领域的最新进展越来越强调高性能单原子催化剂，这些催化剂结合了强污染物吸附、高效电荷分离和稳健的氧化还原循环——这些是在温和条件下有效降解抗生素的关键属性。N-Cu/BC提供了足够的活性位点进行催化反应，在120分钟内完全去除了TC[25]。值得注意的是，虽然各种纳米材料已分别应用于检测和降解，例如氮掺杂碳量子点改性的g-C₃N₄用于抗生素的选择性检测和光催化降解[26]，但很少有单原子系统在两个领域都表现出高效率。

在SAzymes中，过渡金属中心（特别是Fe、Cu和Co）因可调的氧化还原性质和高过氧化物酶/氧化酶活性而成为近期研究的重点[27]、[28]、[29]。然而，基于锰（Mn）的SAzymes尽管具有独特优势，但仍未得到充分探索：Mn的分解H?O?动力学比Fe或Cu慢，从而减少了非产生活性自由基的清除，有利于在光催化过程中持续生成活性氧（ROS）[30]、[31]；此外，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对有助于打破复杂的抗生素结构[32]。值得注意的是，当这些单原子被工程化为三维空心结构（如金属有机框架（MOFs）时，它们将受益于空间限制、丰富的暴露活性位点和增强的质量传输，这些因素共同提升了催化性能[33]、[34]。

本文报道了通过单宁酸介导的ZIF-8蚀刻制备的氮掺杂空心碳纳米立方体（Mn-Cube SACs）中限制锰单原子的合理设计，随后进行Mn²⁺离子交换和可控热解（图1）。所得材料具有原子级分散的MnN₃位点，嵌入氮掺杂的碳纳米笼结构中。值得注意的是，Mn-Cube SACs材料在两个不同的环境应用中表现出优异的性能：（i）作为基于免疫磁珠的竞争性免疫测定中的过氧化物酶类似纳米酶（Mn-Cube SACs-IMBs），实现了超灵敏的TC检测；（ii）作为可见光光催化剂，实现了TC的有效吸附和降解。这项工作表明，合理设计的Mn-Cube SACs是一种多功能单原子催化剂，在环境监测和修复中具有双重用途，为全面的抗生素管理提供了有前景的材料平台。

章节片段

Mn-Cube SACs的合成

分别称量2-甲基咪唑（13.65 g）、六水合硝酸锌（0.9 g）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，0.03 g），并分别溶解在210 mL、15 mL和15 mL的去离子水中，形成溶液A、B和C。每种溶液均进行超声处理以确保均匀分散。随后，在室温下剧烈搅拌下，将溶液B和C加入溶液A中120分钟，得到乳白色均匀悬浮液。所得沉淀物为

Mn-Cube SACs的合成与表征

图1A展示了Mn-Cube SACs的合成过程。简要来说，先用单宁酸蚀刻ZIF-8形成空心结构，然后进行Mn²⁺离子交换和高温碳化，得到锚定在ZIF-8框架衍生的氮掺杂碳基质中的原子级分散的Mn位点。为了最大化纳米酶活性，系统优化了几个关键参数，优化结果见图S1。具体而言，单宁酸的浓度为

结论

总之，通过控制ZIF-8的蚀刻成功制备了空心纳米立方体结构的Mn-Cube SACs，该材料具有最高的金属原子利用率和优异的纳米酶催化活性。通过将IMBs作为磁性固体支持，建立了一种高灵敏度的TC检测竞争性免疫测定方法。该测定的检测限为1.16 ng/mL，线性范围为1.80–21.6 ng/mL，灵敏度提高了近5倍

CRediT作者贡献声明

董青文：撰写——原始草稿、方法学、数据分析。顾新凯：监督。徐立新：验证。黄武阳：验证。孟辉：验证。李明：研究。朱芳：可视化。曾坤：可视化、资金获取、数据分析。张振：撰写——审稿与编辑、方法学、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了县-临床研究能力提升公益项目（YXJL-2024-0299-0064）、镇江市科技创新基金（SH2024111）和江苏省水处理技术与材料协同创新中心的支持。