双基推进剂的简易且更安全的合成方法：将微观结构均匀性与燃烧行为联系起来

《Process Safety and Environmental Protection》：Facile and Inherently Safer Synthesis of Double-Base Propellants: Correlating Microstructural Homogeneity with Combustion Behavior

本研究基于本质安全设计“消除”原则，开发了一步共硝化工艺，同步硝化纤维素与甘油并实时捕获硝化甘油，成功消除传统双基推进剂制造中的游离硝化甘油安全隐患。产品氮含量（13.64%）与热值（8914.47 J/g）接近常规工艺，但燃烧稳定性显著提升，光谱显示单峰热值峰值达18328 a.u.，消除振荡燃烧现象，建立“安全工艺-均匀微结构-可靠性能”完整因果链，为工业规模化应用提供新范式。

　　

郭传祥|万伟汉|王乐|刘一涛|鲍宇航|黄宇琦|吴祖成|林向阳

南京理工大学化学与化学工程学院

摘要

在传统双基推进剂的制造过程中，游离硝化甘油（NG）的存在一直是一个长期存在且严重的工艺安全隐患。为了从源头上消除这一隐患，本研究基于“本质更安全设计”（ISD）的“消除”原则，开发了一种创新的“一步共硝化”方法。质谱分析证实了该工艺的固有安全性（在废酸中未检测到游离NG）。更重要的是，该工艺能够形成高度均匀、无缺陷的微观结构，从而在物理上显著减少了可能导致意外爆炸的“热点”形成源。尽管该工艺的能量水平与传统双基推进剂相当（氮含量分别为13.64%和13.94%，燃烧热分别为8914.47 J/g和9192.36 J/g），但产品的燃烧性能得到了根本性提升：高时间分辨率的光谱分析显示其燃烧曲线为稳定的单峰放热曲线，燃烧强度峰值约为传统推进剂的1.6倍（分别为18328 a.u.和11400 a.u.），有效消除了传统推进剂中常见的振荡燃烧现象。本研究清晰地建立了从“本质更安全的工艺”到“优异的微观结构”再到“安全可靠的产品性能”的因果链，并为未来的工业化放大提供了可行的技术基础，通过采用工业成熟的混合酸硝化系统并将多个危险操作步骤整合为单一操作，从而为高性能能源材料的设计和制造提供了新的工艺安全工程指导。

引言

双基推进剂作为一类典型的均匀能源材料，其核心成分是硝化纤维素（NC）和硝化甘油（NG）（Rahim等人，2025年；Schumacher，1993年）。由于具有高能量密度和低特征燃烧特性，双基推进剂在过去一个世纪中被广泛应用于各种武器系统的推进剂和火箭发动机中，应用范围从小型武器弹药、火炮、迫击炮到战术导弹和火箭助推器（Runtu等人，2023年）。

然而，传统的制造工艺本身存在根本性的安全缺陷。传统工艺需要先分别对纤维素和甘油进行硝化，然后将液态硝化甘油与硝化纤维素和其他成分在水溶液中混合，脱水后通过压延实现塑化和成型。这一过程不可避免地会导致化学性质极其敏感的游离NG在强酸性介质中长期存在和积累（Liu等人，2024b年）。NG在热、冲击或酸催化条件下极易发生剧烈爆炸性分解。Lu等人的统计研究表明，大约50.4%的工业事故发生在甘油硝化或分离阶段（Lu等人，2008年）；历史数据显示，仅由NG制造和储存引起的事故曾占所有爆炸事故的14.1%，导致包括诺贝尔工厂灾难在内的多起灾难性事件，造成了重大的人员伤亡和财产损失。因此，任何涉及游离NG处理的工艺都不可避免地存在重大的安全风险。

为应对这些高风险工艺带来的挑战，工艺安全领域几十年来发展出了一种以“本质更安全设计”（ISD）为中心的风险管理理念（Kletz和Amyotte，2010年）。ISD强调应在工艺设计的最早阶段通过消除或减少危险源来预防危险，而不是依赖额外的安全设备或复杂的控制程序。ISD包括四个核心原则：最小化、替代、缓和与简化（Baig等人，2021年）。在危险控制层次结构中，“消除”——将危险物质的存在量降至零——被视为最根本和有效的风险管理策略，可以视为“最小化”原则的最终体现。这一理念已广泛应用于各种化学工艺领域，并被证明是降低事故风险的最有效和最具成本效益的策略（Janovsky等人，2022年；Castillo-Landero等人，2022年）。

在长期探索提高双基推进剂生产安全性的过程中，研究人员可以通过ISD的理论框架来分析他们的努力。

关于基于“缓和”原则的工艺优化，自20世纪30年代以来，研究人员开发了连续硝化工艺，例如Biazzi工艺（1935年）和Schmid-Meissner工艺。这些技术通过精确的反应器设计和过程控制，将传统批次工艺中NG的瞬时积累量从数十公斤减少到数百克，同时实现了远程控制和完全封闭的生产，大大限制了单个事故的潜在后果。然而，从ISD的角度来看，这些改进本质上只是应用了“缓和”原则——通过减少危险物质的库存来限制后果，而不是消除危险本身。游离NG作为一种根本性危险，仍然存在于包括硝化、分离、洗涤和回收在内的多个工艺阶段；虽然事故风险有所降低，但并未完全消除（Cheng等人，2021年；Hernández等人，2022年）。

关于基于“替代”原则的成分替代，研究人员致力于开发NG的替代品。高能量增塑剂如1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）因其较低的挥发性、抗冲击性和更高的热稳定性而被视为NG的有希望的替代品，目前在美国几乎所有单级导弹的推进剂配方中都有使用。N-丁基-N-(2-硝氧乙基)硝胺（Bu-NENA）的机械敏感性显著低于NG（落锤高度H50可超过110厘米，而NG通常低于10厘米），并且对硝化纤维素具有更好的塑化能力（Qi等人，2019年）。然而，这些替代品的工业应用仍面临挑战：BTTN前体1,2,4-丁三醇的化学合成需要高温高压条件，成本较高；Bu-NENA对水分敏感（规格要求水分含量≤0.05%），其硝化合成涉及多种副反应（Kirshenbaum等人，1983年；Yang等人，2021年）。此外，非能量增塑剂如甘油三醋酸酯（GTA）虽然显著改善了推进剂的低温机械性能，但会降低能量密度（Huang和Yu，2025年；Reese等人，2014年），使其难以满足高性能应用的要求。总之，现有的替代品要么面临能量损失的问题，要么存在工艺不成熟、成本高和兼容性差的问题，尚未实现NG的有效替代（Zhao等人，2016年）。

总之，双基推进剂制造领域长期以来一直面临一个核心的工艺安全挑战：在保持产品高能量特性的同时，显著降低游离NG带来的工艺风险。现有的安全改进策略都存在固有的局限性——基于“缓和”原则的连续硝化技术仅减少了NG的瞬时库存，而危险本身仍然存在于整个工艺过程中；基于“替代”原则的新增塑剂开发在平衡能量水平、生产成本和工艺成熟度方面存在困难。因此，开发一种真正能够实现ISD最高原则——“消除”的新工艺路线对于双基推进剂领域具有重要的理论和实践价值（Wei等人，2020年；Eini等人，2015年）。

本研究的核心贡献在于成功将ISD的“消除”原则应用于双基推进剂制造领域，开发了一种创新的“一步共硝化”方法。该方法的本质是在低温混合酸系统中同时硝化纤维素和甘油，新生成的NG分子在生成瞬间就被同时形成的多孔NC网络捕获和吸收，从而在分子水平上直接构建了均匀的NC/NG复合体系。这种“同时硝化-原位吸收”机制有效防止了游离NG在酸性反应介质中的积累，消除了危险的形成——这代表了现有“缓和”策略的根本性超越。

本研究的具体贡献包括以下三个方面：

(1) 工艺安全水平：废酸的质谱分析确认新工艺废酸中未检测到游离NG，验证了“消除”原则的成功实施；

(2) 微观结构水平：SEM/EDS分析表明，新工艺产品具有高度均匀、无缺陷的微观结构，从物理上消除了导致“热点”形成和意外爆炸的缺陷源；

(3) 产品性能水平：虽然能量水平与传统双基推进剂相当（氮含量分别为13.64%和13.94%），燃烧光谱显示产品具有稳定的单峰放热曲线，有效消除了传统产品中常见的振荡燃烧现象。

这些结果共同建立了从“本质更安全的工艺”到“优异的微观结构”再到“安全可靠的产品性能”的完整因果链，为能源材料制造中应用ISD原则提供了新的范例。

部分摘录

材料

实验中使用的主要原材料包括微晶纤维素和甘油；辅助试剂包括No. 1 centralite稳定剂、碳酸氢钠、发烟硝酸（HNO? ≥98%）、浓硫酸（H?SO? 95-98%）、乙酸乙酯和二氯甲烷。所有试剂均从南京理工大学化学仓库购买，纯度为分析试剂（AR）级别。

典型的双基推进剂来自山西北兴安化工

一步工艺的固有安全性验证

如引言所述，传统双基推进剂制造工艺的核心风险在于游离NG在强酸性环境中的长期存在和积累。从ISD的角度来看，现有的工艺改进措施（如连续硝化技术）仅体现了“缓和”原则——危险本身仍然存在，只是其后果得到了限制（Fouzi等人，2024年）。“一步共硝化”工艺

结论

本研究开发的一步共硝化工艺基于“本质更安全设计”（ISD）的“消除”原则，为双基推进剂制造领域提供了新的解决方案。

在提高制造工艺安全性方面，该工艺的核心价值在于从源头上消除了游离NG——传统工艺的主要危险源。废酸质谱分析中未检测到游离NG（m/z 227），这意味着制造工艺

CRediT作者贡献声明

林向阳：可视化、验证、监督、软件、资金获取。吴祖成：软件。鲍宇航：软件、调查。黄宇琦：软件、资源。刘一涛：软件、数据管理。王乐：可视化、验证、监督。万伟汉：监督、调查。郭传祥：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。