一种受生物启发的SERS微复合材料，由氧化钴半导体微锥体与银纳米颗粒结合而成，用于高灵敏度检测4-硝基苯酚和酒石黄

《Sensors and Actuators A: Physical》：Bioinspired SERS microcomposite of cobalt oxide semiconductor microurchins photodecorated with silver nanoparticles for highly sensitive detection of 4-nitrophenol and tartrazine

检测水中硝基苯酚和碱性红的高灵敏度表面增强拉曼光谱纳米复合材料研究。采用光还原法在Co3O4微刺表面修饰银纳米颗粒，通过电磁场增强和电荷转移协同机制实现亚10?? M检测限，并成功应用于真实水样检测。

　　

Karthikeyan Vijayaragaventhiran|Kalingarayanpalayam Matheswaran Arun Kumar|Tzyy-Jiann Wang|Thangavelu Kokulnathan|Yin-Ting Chen|Shu-Mei Chang

国立台北科技大学电光工程系，台北10608，台湾

摘要

有毒有机污染物对水生环境的广泛污染对人类健康和环境安全构成了严重威胁，因此迫切需要快速、灵敏且可靠的检测技术。本文报道了一种贵金属/半导体微复合材料，该材料由生物启发的Co₃O₄微锥体构成，并在其尖端镀有银纳米颗粒（Ag NPs），用于表面增强拉曼光谱（SERS）检测化学原料（4-硝基苯酚，4-NP）和化学染料（酒石黄，TZ）。Co₃O₄微锥体具有优异的化学增强能力、丰富的径向突起和高表面积，通过与Ag NPs的协同作用促进了强烈的SERS相互作用，并为Ag NPs和分析物分子提供了大量的吸附位点。光还原策略产生了无残留还原剂或表面活性剂的干净Ag NP表面，从而避免了干扰电磁和化学增强机制。此外，紧密相邻的Ag NPs之间形成的众多干净纳米间隙在光激发下会产生强烈的电磁热点，有效增强了4-NP的拉曼信号。使用有限元方法进行的电磁场模拟进一步证实了Ag NPs之间以及Co₃O₄突起与Ag NPs之间的强电场局域化，这表明形成了众多负责SERS增强的等离子体热点。Ag-NPs/Co₃O₄微复合材料对4-NP的检测限达到了1.45 × 10^–10 M，增强因子为5.79 × 10⁷。通过同时检测4-NP和TZ，证明了所提出的SERS平台的多重检测能力。通过在池塘水和自来水溶液中检测4-NP，并获得了91%至96%的满意回收率，证实了其实际应用性。

引言

由于快速工业化和城市扩张，环境污染已达到全球临界水平[1]，[2]。在众多污染源中，含有硝基芳香族化合物和合成染料的工业废水因其毒性、持久性和生物累积潜力而对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[3]，[4]。最近的研究表明，持续暴露于这些污染物会破坏生态平衡，导致人类出现严重的慢性疾病和致癌效应[5]。在各种有机污染物中，4-硝基苯酚（4-NP）广泛用于制药、农药和染料的生产。4-NP分子中的硝基芳香族使其具有急性毒性，其氧化产物可直接损害肺细胞，导致呼吸功能障碍[6]。苯环上的硝基使其在环境中停留时间延长，导致长期污染。4-NP分子中的酚基对人类健康和环境安全具有显著且持久的毒性[7]。即使在低浓度下，酚及其蒸气也会伤害眼睛、皮肤和呼吸系统，并可能损害人类肝脏和红细胞[8]，[9]，[10]。4-NP在环境中的长期存在和积累会对人类和其他生物造成更严重的影响[11]。其毒性、高污染水平和难降解性[12]，[13]，[14]表明迫切需要开发超灵敏的4-NP分析方法。

已经开发了多种分析方法来检测4-NP，包括表面增强拉曼光谱（SERS）、质谱、高效液相色谱和电化学传感器[15]，[16]，[17]，[18]。其中，SERS是由于其高灵敏度、独特的指纹特征、高准确性、非破坏性、快速的数据采集能力和多重检测能力而成为检测环境样品中微量4-NP的最有前景的方法[19]。这些优势促进了其在环境监测、临床诊断和医疗保健应用等领域的广泛应用。

SERS作为一种超灵敏的分析技术，通过拉曼信号增强技术的进步，能够在极低浓度下识别化合物。拉曼信号增强的程度在很大程度上依赖于高性能活性材料的发展，这些材料通过电磁和化学机制促进SERS相互作用的强度和数量[20]，[21]。在电磁机制中，分析物与贵金属纳米颗粒周围及纳米间隙内的增强电场相互作用，可以使分析物的拉曼信号强度提高4到8个数量级。在化学机制中，半导体向分析物的电荷转移可以增加分析物最低未占据分子轨道（LUMO）中的电子数量，从而将拉曼信号增强2到3个数量级[22]，[23]。通过使用贵金属/氧化物-半导体微复合材料可以实现电磁和化学机制的同时利用[24]。这类复合材料的形态工程对于生成丰富的等离子体热点和高效的电荷转移路径至关重要。已有多种贵金属/氧化物-半导体微复合材料的形态被报道可以增强拉曼信号强度，包括沉积在Co-Fe LDHs和ZnO多足体上的Ag纳米球以及α-Fe₂O₃/Ag锥体[25]，[26]，[27]。通过消除电场作用和电荷转移过程中的障碍，可以增强电磁和化学机制的作用强度。这可以通过使用表面无还原剂、稳定剂和表面活性剂残留物的贵金属和半导体来实现。通过使用高表面积的形态（如微锥体和微花）来增加贵金属颗粒和半导体材料的表面积，可以促进这两种机制的作用。Arun等人开发了基于贵金属和半导体的混合SERS基底，包括Ag-NPs/Mn₂O₃、Ag-NPrs/Cu₂O和Ag-NPs/α-Fe₂O₃，用于检测4-NP，实现了超低检测限[28]，[29]，[30]。Kumar等人报道了利用嵌入Cu₂O微球和TiO₂纳米纤维中的Au NPs检测染料和硝基化合物[31]，[32]。仍需探索创新的SERS活性材料，以提高传感活性、选择性和稳健性以及制备方法。最近在生物启发和分层结构微/纳米结构方面的进展表明，合理的结构设计可以有效调节电磁场限制和电荷转移路径，从而显著提高SERS灵敏度和信号均匀性[33]，[34]，[35]，[36]。尽管取得了这些进展，但在制备高性能SERS基底以检测环境污染物方面仍存在若干挑战。许多先前报道的贵金属/半导体系统依赖于化学还原策略，在Ag NPs表面引入残留的还原剂、稳定剂或表面活性剂，这可能会抑制等离子体活性并阻碍有效的电荷转移相互作用。此外，结构控制不足往往导致Ag NPs分布不均匀，有效电磁热点数量有限，从而限制了检测灵敏度和重复性。因此，开发同时提供干净等离子体表面、丰富热点区域和高效半导体/分析物电荷转移路径的结构工程SERS基底仍然是一个重要挑战。在这方面，具有大表面积和径向分布结构的生物启发分层微/纳米结构为增强等离子体耦合和改善分析物吸附提供了一种有前景的策略。

在这项工作中，我们提出了由生物启发的Co₃O₄微锥体和在其尖端光还原的Ag NPs组成的贵金属/氧化物-半导体微复合材料，用于超灵敏地检测4-NP和TZ。Co₃O₄作为一种有前景的功能性金属氧化物，可以合成多种形态，包括二维纳米片阵列、立方体、纳米海绵、纳米纤维、纳米板和八面体结构[24]，[37]，[38]，[39]，[40]。与传统金属氧化物相比，Co₃O₄表现出优异的性能，如强的化学增强能力、可调的带隙、催化活性、成本效益、天然丰度和低毒性[40]。Co₃O₄微锥体形态与干净的光装饰Ag NPs的独特结合代表了一种新颖的设计策略，可以增强SERS检测中的电磁和化学贡献。微锥体结构提供了高表面积和径向分布的突起，促进了密集且均匀的Ag NPs沉积。Co₃O₄微锥体密集分布的突起具有强的化学增强能力，不仅增加了微复合材料上吸附的Ag NPs的数量，促进了大量热点区域的形成，还扩大了Co₃O₄/4-NP界面上的电荷转移接触面积。使用光还原方法合成Ag NPs提供了一种简单有效的策略，生成了无还原剂和表面活性剂的干净表面，从而确保了高效的等离子体活性和电荷转移过程。此外，这种方法减少了化学试剂的使用，降低了环境资源消耗。优化的Ag-NPs/Co₃O₄微复合材料表现出优异的检测性能，包括低检测限、高增强因子以及良好的均匀性和重复性。通过同时检测4-NP和TZ，验证了所提出的Ag-NPs/Co₃O₄基SERS基底的多重检测能力。通过在池塘水、自来水、鱼饲料溶液和鸡肉溶液中的4-NP检测，进一步证明了其实际应用性。

材料

材料

分析级的六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂.6H₂O）从Showa Chemicals Co. Ltd.购买。尿素（CH₄N₂O）、氟化铵（NH₄F）、硫酸钠（Na₂SO₄）和硝酸银（AgNO₃从Sigma Aldrich购买。乙醇（C₂H₅OH）和丙酮（(CH₃)₂CO）从Echo Chemical Co., LTD购买。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用的溶液均使用去离子（DI）水制备。

Ag-NPs/Co₃O₄微复合材料的合成

生物启发的Co₃O₄微锥体

材料表征

使用XRD分析研究了合成材料的晶体结构。图1中的Co₃O₄微锥体和Ag-NPs/Co₃O₄微复合材料的XRD图谱清晰显示了高强度的衍射峰，表明合成材料的结晶性良好。在Co₃O₄的XRD图谱中，2θ值为18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、59.1°和65.1°的衍射峰分别对应于Co₃O₄

结论

我们报道了高效Ag-NPs/Co₃O₄微复合材料的合成，用于超灵敏地多重检测4-NP和TZ。所提出的SERS活性微复合材料由水热生长的Co₃O₄微锥体和光还原的Ag NPs组成。Co₃O₄微锥体通过有效的电荷转移提供高化学增强，从而增加拉曼信号强度，并通过较大的表面积有效增加Ag NPs和分析物分子在表面的吸附量

CRediT作者贡献声明

Karthikeyan Vijayaragaventhiran：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析，数据管理。Kalingarayanpalayam Matheswaran Arun Kumar：验证，研究，正式分析。Thangavelu Kokulnathan：可视化，概念化，正式分析，资金获取，撰写 – 审稿与编辑。Yin-Ting Chen：正式分析，数据管理。Shu-Mei Chang：监督。Tzyy-Jiann Wang：撰写 – 原稿，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢台湾科技部在MOST 111–2221-E-027–020-MY3、NSTC 114–2221-E-027–023-MY2和NSTC 114–2221-E-027–120项目下的财政支持。

补充信息

Co₃O₄微球及其对应的Tauc图的UV-Vis光谱；空白玻璃基底（10^–2 M）和基于Ag-NPs/Co₃O₄的SERS基底（10^–9 M）上4-NP的常规拉曼和SERS光谱；浓度从10^–3 M到10^–5 M的4-NP在基于Co₃O₄的SERS上的SERS光谱

Karthikeyan Vijayaragaventhiran是台湾国立台北大学分子科学与工程系的三年级博士生。他在印度泰米尔纳德邦哥印拜陀的Government Arts College获得了化学学士学位和硕士学位。他目前的研究重点是表面增强拉曼散射（SERS）、基于半导体的传感材料以及环境和食品相关污染物的检测。