铁和钙在砷废物矿场土壤砷修复中的相互作用：风险评估与原位稳定化处理

《Environmental Pollution》：Iron and calcium interaction for soil As remediation in As waste mine site: Risk assessment and In-situ stabilization

As污染场地生态健康风险评估及铁钙共沉淀长期稳定性研究。该研究在云南砷矿废渣场通过系统风险评估发现，土壤砷含量显著超标且致癌和非致癌风险均超过安全阈值。采用CFP（碳化渣-植物灰-硫酸亚铁）复合材料修复，7%剂量处理使可迁移态砷和淋出浓度分别降低至原始值的12%和8%，土壤pH从酸性4.23提升至中性7.51。实验证实铁砷化合物（FeAsO4）和钙矾石（CaSO4·2H2O）的协同作用可有效抑制长期降雨下的砷迁移。

　　

张玉亮|李胜|傅平峰|涂芳香|张涛|于慧群|杨慧芬|薛天丽|秦曦|高伟冲|梁琳

北京科技大学资源与环境安全工程学院，中国北京100083

摘要

砷（As）在土壤中的迁移对人类健康构成了严重威胁。基于铁和钙的固体废物可能有助于砷污染土壤的修复策略，但其在实际应用中的效果和潜在机制仍需进一步研究。本研究以砷废物矿场为对象，利用现有指标评估了与砷相关的生态风险和人类健康风险。此外，本研究还采用了碳化物污泥、植物灰和FeSO₄的组合作为基于Fe-Ca的钝化剂（CFP）来修复受污染的土壤。风险评估结果显示，研究区域的砷污染严重，致癌和非致癌风险均超过了暴露人群的可接受阈值。原位稳定化实验表明，7%剂量的CFP有效降低了土壤中砷的生物可利用性和淋溶浓度。同时，修复后土壤的pH值从4.23升高到7.51。值得注意的是，CFP在长期降雨条件下有效抑制了砷的迁移。与砷结合的无定形Fe(Ⅲ)氢氧化物形成了Fe-As沉淀物（FeAsO₄）。重要的是，CaSO₄?2H₂O有助于生成无定形Fe-As沉淀物并抑制砷的释放。本研究通过系统的风险评估确定了目标重金属，并展示了在野外条件下成本效益高的砷稳定化方法。

引言

由于无机砷的高毒性，土壤砷污染已成为全球性问题（Zhang等人，2024年）。采矿活动和砷冶炼产生了大量的砷渣（Hou等人，2025年）。不稳定砷从储存地点迁移出来，直接污染了周围的土壤。砷在表层土壤中的长期积累使其更容易进入食物链，从而对人类健康和环境安全构成双重威胁（Liu等人，2002年；Shi等人，2023年）。因此，识别潜在的生态健康风险并防止矿场中的砷污染至关重要。

如今，基于重金属污染信息的土壤生态风险评估被定义为一种评估土壤污染状况及其潜在影响的方法（Chen等人，2022年；Shi等人，2023年）。Nemerow综合污染指数（NIPI）和地质累积指数被广泛用于环境风险评估（Hasan等人，2024年；Singha和Deka，2024年）。对健康风险的全面评估是实施针对土壤污染危害的控制措施的基础（Xiao等人，2019a）。环境风险评估关注重金属对生态系统的负面影响，而健康风险评估则通过暴露途径量化对人类的潜在危害（Liu等人，2021a）。此外，蒙特卡洛模拟（MCS）方法被确定为一种现实的健康风险评估方法，该方法可以确定超过风险指导阈值的概率（Huang等人，2021年）。系统整合污染指数对于准确量化这些风险以及进一步减轻其环境风险至关重要。

原位化学稳定化作为一种特别有前景且实用的策略已经出现（Gong等人，2022年；Xiao等人，2019b）。这种方法的核心原理是将成本效益高的钝化剂应用于受污染的土壤。这些钝化剂通过一系列化学反应发挥作用，包括吸附、络合和沉淀（Liang等人，2022年）。最终目标是将易变和生物可利用的重金属转化为更稳定和惰性的形式，从而显著降低其迁移性、生物可利用性和相关生态风险（Lan等人，2021年）。寻找有效且经济的钝化剂引发了人们对利用固体废物材料的极大兴趣，这符合循环经济的原则。已经研究了多种材料，从传统的石灰和磷酸盐化合物到先进的生物炭和粘土矿物（Palansooriya等人，2020年）。最近，工业和农业固体废物（例如钢渣、红泥、粉煤灰和农作物秸秆）作为砷污染土壤稳定剂的应用越来越受到关注（Palansooriya等人，2020年；Ren等人，2023年；Zhao等人，2021年），这既实现了废物的利用，又改善了土壤质量。同时，固体废物资源的再利用也取得了进展（Lan等人，2025a）。然而，钝化剂的效果在很大程度上取决于土壤性质（例如pH值、有机物含量）以及存在的特定重金属（Zhong等人，2019年）。此外，关于在变化的环境条件下（例如酸雨、微生物活动）固定金属的长期稳定性等关键问题仍是当前研究的重点。

利用富含铁（Fe）和钙（Ca）的固体废物可以同时中和土壤酸度并稳定砷。铁和钙的协同应用，如来自钢渣和红泥的复合材料，已被证明具有优异的效果（Chi等人，2022年；Hua等人，2017年；Yang等人，2021年）。钙成分迅速中和土壤酸度，而铁成分提供了高效的吸附位点，从而显著降低了砷的淋溶和生物可利用性（Li等人，2021年）。CaO、Ca(OH)₂和FeSO₄是最常用的稳定砷污染酸性土壤的钝化剂，因为它们的成本较低（Lei等人，2017年；Wang等人，2019年）。一般来说，Fe-Ca协同作用机制依赖于Fe/Ca-As复合物/沉淀物的形成和静电相互作用（Wang等人，2023年；Zhou等人，2024b）。然而，在实际矿场复杂动态条件下，这些含砷物质（Fe-As和Ca-As）的原位形成、稳定性和相互作用仍需进一步研究。因此，基于钙的固体废物与FeSO₄结合用于酸性矿场土壤修复是可行的。

在本研究中，我们以云南的一个典型矿场为例，评估了该矿场的砷污染状况。此外，我们提出了一种基于Fe-Ca的钝化剂（CFP）（由碳化物污泥（CS）、植物灰（PA）和FeSO₄组成）来修复受砷污染的酸性矿场土壤。主要目标是：（1）评估矿场中砷的生态和人类健康风险；（2）在真实环境条件下降低土壤中砷的生物可利用性和淋溶性，从而抑制其在长期降雨下的迁移；（3）揭示铁和钙在砷稳定化过程中的相互作用机制。本研究为防止和控制砷废物矿场周围土壤中砷的迁移提供了科学基础。

研究区域

采样地点位于中国云南省文山市白义村的砷废物矿场附近（103°54′-103°55′E，23°24′-23°25′N）。由于历史上的冶炼活动，留下了大量的含砷渣（富含砷的废物）。尽管当地政府已通过异地填埋安全处置了约70万吨砷渣，但仍有一些残留的渣堆散落在周围。此外，周围的土壤和地下水仍受到砷的污染

矿场土壤中重金属的污染水平

表1显示，土壤的pH值范围为3.96至6.02，平均值为4.23，表明该地区的土壤呈酸性。砷、铅（Pb）、锌（Zn）和镉（Cd）的平均总含量分别为948.17、112.90、220.40和0.65 mg·kg^-1。这些重金属的含量均超过了云南省的土壤背景值（Xia等人，2024年）。考虑到采样地点靠近砷废物堆放区，将这些重金属的含量与工业筛选值进行了比较

结论

本研究量化了来自砷废物矿场（云南）的生态健康风险，并展示了一种使用CFP（CS、PA和FeSO₄）有效修复砷污染酸性土壤的成本效益方法。砷带来的生态和健康风险非常严重，亟需加以缓解。原位修复结果表明，CFP处理后砷的生物可利用性和淋溶浓度显著降低。值得注意的是，CFP的添加有效抑制了砷的迁移

CRediT作者贡献声明

秦曦：数据可视化、数据整理。薛天丽：数据可视化、数据整理。杨慧芬：数据可视化、调查。李胜：数据可视化、数据整理。张玉亮：初稿撰写、验证、方法论、调查、正式分析。梁琳：数据整理。高伟冲：验证、监督。于慧群：验证、调查。张涛：撰写——审稿与编辑、验证。涂芳香：撰写——审稿与编辑、验证、监督。傅平峰：

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划的资助，项目编号为2020YFC1807804。