典型塑料废弃物与园林废弃物的共水热碳化：塑料添加剂对水碳化物形成及其性质的影响

《Environmental Research》：Co-hydrothermal carbonization of typical plastics waste and garden waste: Effect of plastic additives on hydrochar formation and properties

塑料添加剂在共水热碳化中的协同效应及其对生物炭功能特性的影响。研究采用PVC、PET、PS、PP与园林废弃物（GW）共HTC，系统考察邻苯二甲酸酯增塑剂（BPA）、钙皂剂（CaSt）、硫酸铅（PbSO4）对产物分布及性能的作用。结果显示：PbSO4提升PVC/GW共转化生物炭产率至56.3%，促进PS/PP颗粒分散，增强脱氯效率达10.9%；BPA通过π-π作用增强PET/GW生物炭燃料特性，HHV提高7.5%，碳含量增至59.3%；CaSt普遍抑制产率并加剧颗粒团聚。基于吸附和燃烧场景分析，添加剂通过调控官能团和孔隙结构影响生物炭功能特性，为塑料废弃物资源化提供理论支撑。

　　

王晨宇|张瑞|孙微博|周涵|赵泽华

江苏省大气环境与设备技术协同创新中心（CICAEET），江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室，南京信息科技大学环境科学与工程学院，南京，210044，中国

摘要

塑料和园林废弃物（GW）的共热解碳化（co-HTC）是塑料废弃物管理的一种有前景的策略，然而塑料生产中固有的添加剂对这一过程的影响尚未完全阐明。本研究阐明了三种塑料添加剂（双酚A、硬脂酸钙、硫酸铅）在调控共热解碳化反应行为以及GW与四种代表性塑料（PVC、PET、PS、PP）转化过程中产生的水碳化物的功能中的作用。结果表明，硫酸铅显著提高了PVC衍生水碳化物的产率（最高可达56.3 ± 0.8%），抑制了PS/PP颗粒的团聚，并使PVC的脱氯效率提高了10.9%。相比之下，硬脂酸钙通常会降低水碳化物的产率并促进不希望出现的团聚现象。基于水碳化物的典型下游应用场景，进一步评估了塑料添加剂对水碳化物性能的影响。双酚A通过增加碳含量（从58.7%提高到59.3%）和更高的热值（从19.87 MJ/kg提高到20.93 MJ/kg）改善了PET/GW衍生水碳化物的燃料性能，同时提高了点火和燃尽温度，表明其燃烧稳定性得到了提升。在吸附性能方面，较高添加剂浓度下，硫酸铅改性的PVC/GW水碳化物的四环素吸附能力显著提高（高达42.7%），尽管添加剂的存在最初降低了其性能，但双酚A通过竞争性的π-π相互作用抑制了这一现象。这些发现填补了添加剂介导的水碳化物形成过程中的关键知识空白，为塑料废弃物的增值处理提供了定制化的共热解碳化工艺设计依据。

引言

塑料废弃物的积累已成为一个重大的全球环境挑战（Hinton等人，2022年）。自2019年以来，全球每年塑料产量持续超过3亿吨（Faisal等人，2023年）。作为一种因其优异性能而受到重视的通用合成材料，塑料已深入渗透到众多领域（Tiwari等人，2023年）。然而，塑料固有的抗降解性导致塑料废弃物在环境中长期存在，对生态系统构成严重威胁（Mehta等人，2025年）。因此，开发有效的将塑料转化为高价值资源的策略成为研究重点（Ozoemena & Coles，2023年）。

近年来，由于热解碳化（HTC）在处理湿废物方面的有效性，引起了广泛关注（Wang等人，2018年）。HTC过程在高温高压下处理废物，将其转化为水碳化物、油相产物和水相产物，从而便于从废物中回收资源（Cavali等人，2025年）。水碳化物是一种富含碳的固体产物，可用作土壤改良剂、固体燃料或吸附剂（Wang & Wang，2019年）。现有研究表明HTC应用于塑料处理是可行的。例如，I?iguez等人（2019年）使用海水作为溶剂，在200°C至300°C的温度下处理了海洋塑料垃圾（PE、PP、PET和尼龙的混合物）。同样，Che等人（2024年）的研究表明，来自PET和PS的水碳化物由于其高碳含量、稳定性和增强的孔隙性，在能源生产和土壤改良方面具有潜力。尽管HTC在处理多种废物流和实现多功能产品应用方面具有显著优势，但其应用于特定单一成分的塑料时仍面临挑战。Zhao & Wang（2018年）在高温化学循环燃烧条件下处理了PVC，观察到PVC分解产生了有毒的氯化化合物（包括二噁英和呋喃）以及高腐蚀性的酸性副产物。

目前，多项研究表明，塑料与生物质混合的共热解碳化（co-HTC）通常会产生协同效应，这些效应可以显著提高水碳化物的产率和质量。Ling等人（2025年）以1:1的质量比对塑料废弃物和虾壳进行了共热解碳化处理，发现220°C下处理120分钟后得到的水碳化物比表面积为1161.3 m²·g^-1，微孔隙率为87.66%，表明共热解碳化提高了产品质量和碳结构均匀性。Wei等人（2022年）对柚子皮和塑料废弃物进行了共热解碳化处理，得到的水碳化物挥发性物质含量降低（73.15%），燃料比增加，热值（HHV）达到22.58 MJ/kg。这些结果表明，塑料废弃物可以与木质纤维素生物质有效共热解碳化以生产固体燃料。这些研究共同证明了共热解碳化产品相较于单一原料制成的水碳化物具有更优越的性能。

园林废弃物（GW）是与塑料废弃物共热解碳化的合适原料。快速的城市化和扩展的绿地显著增加了GW的产生量，2017年全球产量约为2.2亿吨（Liu等人，2023年）。这一产量给城市环境管理带来了挑战。由于GW含有高量的木质素（Kan等人，2017年），其在自然条件下的分解速度较慢。关键的是，GW和塑料废弃物在市政和农业领域都大量产生，且在空间和物流上存在协同性：两者在城市和城郊地区都大量产生。例如，城市绿化中的修剪废弃物与住宅、市政维护和农业活动产生的塑料薄膜/包装经常同时出现。这种并行产生使得收集成为可能，并为联合处理提供了基础。先前的研究（Wang等人，2024年）表明，PVC/GW的共热解碳化产生的水碳化物具有38.62 mg/g的四环素吸附能力，这比单独使用PVC或GW得到的水碳化物高出28.1%，且比单独使用GW得到的水碳化物高出4倍以上。这些发现证实了共热解碳化优于单一原料的碳化过程。

然而，关于塑料/GW的共热解碳化过程仍存在许多知识空白，尤其是塑料添加剂对水碳化物性能的影响这一关键问题尚未解决。塑料添加剂是在塑料制造过程中常规添加的化合物，用于改善加工性能或最终产品的性能。它们包括多种类型和功能，如增塑剂、热稳定剂和抗氧化剂（Hu等人，2024年）。在共热解碳化过程中，不同类型的塑料添加剂可能通过物理或化学相互作用参与反应。例如，双酚A（BPA）是一种常见的增塑剂，具有高碳含量和化学稳定性，可能通过参与反应来改变水碳化物的碳含量和燃烧行为。Ischia等人（2025年）对含有增塑剂的商用醋酸纤维素进行了HTC处理，发现220–250°C下形成的水碳化物碳含量为65.1–67.4%（而初始材料的碳含量为48.8–48.9%）。此外，硬脂酸钙（CaSt）是一种常见的含金属钙的热稳定剂，在HTC过程中参与形成稳定的无机结构。Canencio等人（2024年）报告称，含钙的添加剂可以提高水碳化物的热稳定性和吸附位点密度，从而改善吸附能力和燃烧性能。硫酸铅（PbSO₄）常作为热稳定剂添加，在HTC过程中会发生显著的相变。Wang等人（2025年）发现，在170–260°C的HTC过程中，铅主要以碳质和碳酸盐状态存在于水碳化物中，Pb²⁺的转化率超过98%。Zhong等人（2024年）发现，在焦化污泥的HTC过程中，铅对含氮或氧的功能基团具有高亲和力，容易在有机表面上形成复合物。鉴于塑料添加剂在现实世界塑料废弃物中的不可或缺性，阐明它们对共热解碳化过程的影响对于该技术的实际应用和规模化至关重要。

因此，本研究选择了BPA、CaSt和PbSO₄作为代表性的塑料添加剂。在GW与典型塑料（PVC、PET、PS、PP）以1:1混合比例进行共热解碳化过程中，建立了不同添加剂浓度（0–10 wt.%）的实验组以生产水碳化物。随后，确定了水碳化物的性质，并对不同相的产品进行了表征，旨在阐明塑料添加剂对HTC过程和产品性质的影响。最终，本研究旨在全面阐明塑料添加剂在共热解碳化中的机制作用，为塑料废弃物的实际处理提供坚实的理论和应用基础。

材料

本研究选择了四种常用的塑料：PVC、PET、PS和PP。所有塑料材料均以原始形式（纯度≥98%）从Zhongcheng Suhua有限公司购买，未经进一步处理直接使用。GW由杨树的叶子和树枝组成，在南京信息科技大学校园内收集。收集的GW经过一系列预处理步骤：用去离子水清洗，在105°C下烘干24小时

塑料添加剂对产物宏观形态的影响

四种典型塑料衍生的水碳化物的宏观形态提供了它们在热解条件下的基本反应行为的见解。在没有塑料添加剂的情况下，CHPVC和CHPET表现出相对均匀的颗粒形态。相比之下，CHPS和CHPP显示出大量的团聚现象。CHPS和CHPP中的团聚可以归因于PS/PP颗粒在热化学过程中的反应不完全和随后的融合

结论

本研究系统评估了典型塑料添加剂对塑料与GW共热解碳化过程的影响。结果表明，塑料添加剂显著影响了水碳化物的形成、产物分布和物理化学性质。

BPA通过提高热值（从19.87 MJ/kg提高到20.93 MJ/kg）、增加碳含量（从58.66%提高到59.30%）以及降低氧含量，改善了PET/GW衍生水碳化物的燃料质量。它还提高了点火和燃尽温度

CRediT作者贡献声明

周涵：项目管理、调查。赵泽华：写作——审稿与编辑、资金获取。孙微博：调查。王晨宇：写作——审稿与编辑、资金获取、概念构思。张瑞：写作——审稿与编辑、原始稿撰写、调查

未引用的参考文献

Bin等人，2024年；Mayer等人，2012年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52400170）、江苏省的研究生研究与实践创新计划（编号SJCX25_0540）以及中国政府基础科学研究专项基金在公共利益研究所（编号ZX2023SZY117、GYZX230413）的支持。作者感谢Xiucheng He女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在FT-IR分析方面提供的宝贵帮助。