2024年亚特兰大大都会地区BioLab工业废气中气相成分的观测研究

《Environmental Science & Technology Letters》：Observations of the Gas Phase Composition of the 2024 BioLab Industrial Plume in the Atlanta Metropolitan Area

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2024年9月29日，佐治亚州Conyers市的一家泳池化学品制造设施发生火灾，释放出持续的化学烟雾，影响了亚特兰大都会区，导致超过17,000人撤离。我们在亚特兰大市中心（距离该设施21英里）使用化学电离质谱法（HR-TOF-CIMS），并在Conyers使用四极杆质谱法（quadrupole CIMS）来分析烟雾成分。我们观察到早期烟雾中Br2的浓度异常高（高达1.4 × 10^2 ppbv），同时HNCO（31 ppbv）和其他多种化合物的浓度也有所升高。共鉴定出26种物质，包括含氮化合物（如HNCO、氰乙酸和氰胺）和含氧挥发性有机化合物（如乙醛）。Conyers市中心的Br2浓度超过了美国环境保护署（EPA）规定的1小时急性暴露指南水平（AEGL-1）的4倍。后续在Conyers的测量显示，第二周Cl2浓度达到了3.7 × 10^2 ppbv。由于Conyers位于市中心下风向21英里的位置，因此源头附近的浓度可能高出两个数量级。这是首次对泳池化学品分解产生的烟雾进行全面的化学分析，揭示了其复杂性，而不仅仅是简单的卤素释放，并强调了同时暴露于多种呼吸道刺激物所带来的健康风险。

**引言**

2024年9月29日，佐治亚州Conyers市的一家泳池和 Spa 化学品制造商（BioLab）发生火灾，产生的化学烟雾影响了亚特兰大都会区超过两周时间。该设施位于亚特兰大市中心以东21英里处（图S1），储存了超过5,000,000公斤的氯化剂和溴化剂。(1) 初期火灾得到了控制，但水的介入引发了不必要的反应，产生了持续的烟雾，导致超过17,000人撤离并采取了就地避难措施。(1) 东风（图S2）在10月的第一周将烟雾带到了人口密集区域。最初的公共卫生公告主要强调了可能接触到的Cl2和HCl，而Br2的提及较少。(2?4) 然而，泳池化学品的化学性质非常复杂，因为这些产品使用氰尿酸（CYA）衍生物作为氯和溴的来源。(1,5) BioLab主要储存的化合物包括二氯异氰尿酸钠（DCCA）、三氯异氰尿酸（TCCA）(5) 和溴氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮（BCDMH）(6)。(6) 从2004年到2024年，德克萨斯州、路易斯安那州、马萨诸塞州和佐治亚州发生了六起重大泳池化学品设施事故，导致附近居民撤离，但这些事故都没有对烟雾成分进行全面的测量。(7?13) 这些事故是一个反复出现的公共卫生问题，氰尿酸衍生物的分解会产生反应性卤代有机物、含氮化合物和其他有害物质，其具体种类、浓度和健康影响尚不明确。(1,5,6) BioLab事件提供了一个独特的机会，可以详细分析大规模化学品火灾后长时间化学分解产生的烟雾。

**材料与方法**

2024年9月30日至10月9日，我们在佐治亚理工学院福特环境科学与技术大楼（33.7784° N, 84.3962° W）的屋顶安装的进气口使用高分辨率飞行时间化学电离质谱仪（HR-TOF-CIMS）测量了亚特兰大市中心的环境空气。2024年10月3日至15日，我们在Conyers市政厅（33.6733° N, 84.0195° W）部署了一个配备空气监测设备（14）和四极杆质谱仪（15）的移动实验室（GTML）。

事故发生时，HR-TOF-CIMS（Aerodyne Inc.）被配置为热分解质谱仪，使用I–化学方法对过氧乙酰硝酸酯（PANs）进行事后校准。(16,17) 这种配置还允许测量许多其他物质，包括卤素、含氮化合物和潜在的含氧挥发性有机化合物（OVOC）。(18?22) 李等人(23) 的两项改进包括：(1) 用TOF分析仪替换了四极杆质量过滤器（分辨率约为5000 m/Δm）；(2) 使用真空紫外灯离子源（Heraeus PKS 106）。(24) 在亚特兰大市中心，空气以每分钟3升的速度通过一根5米长、内径8毫米的特氟龙进气管采样，并用13C标记的PAN连续校准TOF-CIMS。(23) 使用渗透管（Vici Metronics）校准Cl2和Br2。(25) HNCO通过转化为NO来定量。(20) HCN、环氧乙烷、乙醛和甲基异氰酸酯使用高压标准物质进行校准。十三种物质通过它们的蒸气压进行定量（表S1）。七种物质的灵敏度是根据之前的研究估算的。(26?28) 在Conyers的GTML中部署的仪器包括锥形元件振荡微天平（TEOM）环境颗粒物监测仪、(14) Purple Air气溶胶监测仪、(29) 全空气过滤器采样器（表S2）和四极杆质谱仪。(25) 所有CIMS测量结果均为1分钟平均值，TEOM和Purple Air的数据分别平均了1分钟和2分钟。所采用的方法无法检测到HCl或其他重要气体物质（如氰化氯（ClCN）(27)，也无法提供气溶胶相化学成分的详细分析。

**结果**

2024年9月30日，我们在亚特兰大市中心开始使用HR-TOF-CIMS进行测量。10月3日晚上，我们观察到Br2和HNCO的浓度异常高（分别达到1.4 × 10^2 ppbv和31 ppbv），而Cl2的浓度较低。我们选择HNCO作为烟雾示踪剂，因为它是由CYA热分解产生的，亚特兰大的背景浓度<1 ppbv（图S4），并且它在光化学上稳定，可以在白天被检测到。(18,23,31) 利用HNCO、气象观测数据和NOAA HYSPLIT回溯轨迹（图S5–S9），我们在2024年10月3日至6日期间确定了亚特兰大市中心的四次烟雾交汇（三次夜间和一次白天）。白天的烟雾（10月3日18:00 UTC）通过HNCO浓度升高和东南风被识别。所有报告的浓度都高于背景水平。图1显示了亚特兰大市中心Br2、Cl2和HNCO的时间序列和夜间烟雾相关性。

**图1**

**图1.** (左) 亚特兰大市中心Br2（黑色，左轴）、Cl2（绿色，右轴）和HNCO（红色，左轴）的混合比例时间序列。注意左轴在10^4 pptv以下为线性，在100 pptv以上为对数；右轴在100 pptv以下为线性，在100 pptv以上为对数。(右) 夜间烟雾交汇期间Br2和HNCO浓度之间的相关性。10月3日、10月4日和10月6日的烟雾交汇R2分别为0.997、0.992和0.987。从10月3日到6日，Cl2/Br2的比例增加了200多倍。特别是在10月6日01:47至04:03 UTC期间，这一比例增加了5倍以上。之后，Br2的浓度低于检测限（约1.5 ppbv）。

在影响亚特兰大市中心的BioLab烟雾中，鉴定出26种I–簇离子（例如I–(HNCO)）的信号水平升高。我们获得了其中17种物质的校准数据。这些物质（例如Br2、Cl2、HCN和HNCO）是根据独特的同位素特征、质量缺陷、已知化学性质和明确的分子式来识别的。这些物质在表1中以粗体列出，同时给出了1分钟平均浓度和基于蒸气压、混合比例和气体流量的综合不确定性的估计校准不确定性。对于分子式C2H4O，由于其同分异构可能性复杂、缺乏校准源或信号水平低，因此未进行校准（表S3）。

**Conyers**

2024年10月6日之后，BioLab的烟雾多次影响Conyers市政厅。由于四极杆质谱仪无法定量HNCO，因此通过Cl2来识别烟雾。在七个不同时间点观察到Cl2浓度超过1 ppbv，其中10月7日下午的最高1分钟平均浓度为3.7 × 10^2 ppbv。10月7日、12日和13日的夜间观察到持续存在的烟雾（Cl2 > 1 ppbv超过1小时），在此期间最大浓度降低了大约一个数量级（图S12）。Conyers未观察到超过CIMS检测限（约100 pptv）的Br2浓度。气溶胶仪器（图S13）检测到高PM2.5水平（>80 μg/m3），与10月7日的Cl2烟雾同时发生。

**讨论**

在BioLab烟雾期间，亚特兰大市中心检测到卤代物质、含氮化合物和含氧化合物的浓度升高。可能还有其他物质存在，但由于传输过程中的化学转化或I– CIMS的检测限制而未被检测到。

**卤代物质**

亚特兰大市中心的早期烟雾（10月3日至6日）含有高浓度的Br2和相对较低的Cl2，而次日（10月7日）在Conyers测量的烟雾中则显示高浓度的Cl2和低于四极杆质谱仪检测限（约100 pptv）的Br2。从10月3日到6日，Cl2/Br2的比例增加了100多倍，其中10月6日在2.5小时内增加了5倍（图1），之后Br2浓度降至TOF-CIMS的检测限以下。在溶液中，HOCl容易氧化Br–形成HOBr，后者通过酸催化的不均化反应生成Br2。(6) HOCl + Br–的反应速率取决于pH值，酸性条件有利于Br–的快速消耗。(34) 然而，由于活跃拆除现场的pH值未知且可能变化，无法进行定量建模。随着Br–的消耗，系统可能转向释放Cl2，这与连续烟雾中观察到的Cl2/Br2比例增加一致（图1）。实验室测试（SI）表明Cl2可以从仪器表面置换Br2，从而产生正的Br2伪影。但在最坏的情况下，相关的Cl2损失不到20%，不足以解释观察到的Br2水平。HR-TOF-CIMS的Br2背景浓度升高和检测限（约1.5 ppbv）是由于最近使用Br2渗透管进行PAN校准所致，(35) 但这不足以影响观察到的Br2水平。这两种效应都会导致Cl2/Br2比例的低估，也无法解释不同烟雾事件中Br2/Cl2比例的快速、有规律的变化。因此，我们得出结论，10月6日至7日Br2的快速损失反映了BioLab设施中可用溴的耗尽。

我们还在Conyers观察到BrCl、BrO、BrCN和ClNO2的浓度升高，尽管它们的浓度低于1 ppbv。ClNO2、BrO和BrCN在自然界中的浓度相似。(23,24,27) BrNO2可能由N2O5形成，类似于ClNO2。(23) 观察到的BrCl水平是报道中最高的之一（36?40），这可能是由于Br2和Cl2的极高浓度所致。检测到少量的氯胺（NCl3、NHCl2）。(33,41,42) 检测到几种氯化物和氟化物有机物，但由于同分异构体的不确定性和缺乏标准物质而未进行校准。然而，对于氟化物来说，我们的灵敏度可能非常高，观察到的水平可能低于1 ppbv。

**含氮化合物**

观察到的含氮化合物主要是腈类，其次是胺类。HNCO的浓度最高，是CYA热分解的产物。(20) 加热CYA至220°C时的校准实验表明了HNCO的形成。(20) CYA衍生物的分解(1)也可能解释了观察到的尿素。(20,25) 分子式CH2N2被鉴定为氰胺，这是一种稳定的腈类异构体，(43) 在CYA的热分解过程中观察到。(31) 对于C2H3NO，一种可能性是甲基异氰酸酯，这是一种非常有毒的物质。然而，我们的校准源无法检测到甲基异氰酸酯，表明灵敏度非常低。Finewax(33)观察到甲基异氰酸酯的类似结果，并使用I– CIMS对异构体羟基乙醛（HOCH2CN）表现出高灵敏度。(23)因此，我们将观察到的化合物鉴定为羟基乙腈（hydroxyacetonitrile）。C3H3NO2被鉴定为氰乙酸（cyanoacetic acid），这是一种用于校准CIMS的稳定腈类化合物。异构体HOCH2–C(O)CN尚未被报道为稳定的化合物。另外两种含氮化合物C2H5N和C2HNO3在低信号水平下也被观测到。还检测到了多种含氧挥发性有机化合物（OVOC），其中C2H4O的信号水平相对较高，暂时被鉴定为乙醛（acetaldehyde）。我们对乙醛具有中等敏感性，而乙醛是燃烧和热分解过程的已知产物。(44,45) 相比之下，环氧乙烷（同样为C2H4O）无法通过CIMS从商业标准样品中检测到。然而，观测到的C2H4O可能来自其他含氧化合物的分解。

此外，还检测到了其他与含氧化合物相关的质量，包括C2H2O2、C2H2O和C8H14O3。C2H2O2可能代表乙二醛（glyoxal），但由于I–CIMS对该化合物非常不敏感，这种可能性较低。(46) C2H2O暂时被鉴定为乙烯酮（ketene），尽管所有具有该分子式的异构体（乙烯酮、乙炔醇、氧杂环烯）都极不稳定。(47) C8H14O3在中等信号水平下的检测也表明烟羽中可能存在更大的含氧有机物。

OVOC的鉴定因加热入口和电离区域可能发生的分子碎片化而变得复杂，这可能导致较大的母体分子分解成较小的CxHγOγ质量。由于缺乏有效的校准，这些化合物的浓度和结构仍不确定，这表明可能存在其他未被识别的含氧化合物。

**公共卫生影响**
这场化学复杂的BioLab火灾事件使亚特兰大市区的数百万人暴露于多种有毒化合物中。在亚特兰大市中心，Br2、HNCO和Cl2的1分钟平均浓度分别达到了1.4 × 10^2、31和1.7 ppbv。美国环保署（EPA）的急性暴露指南水平（AEGL）定义了健康效应的阈值：AEGL-1水平（Cl2为500 ppbv，Br2为33 ppbv，持续1小时）会导致明显的不适，而AEGL-2水平（Cl2为2000 ppbv，Br2为240 ppbv）则可能造成不可逆的健康影响。(48,49) 亚特兰大市中心的Br2浓度超过了AEGL-1阈值4倍，而Cl2浓度低于AEGL-1阈值。虽然EPA没有为HNCO设定AEGL水平，但先前的研究表明，暴露浓度超过1 ppbv就可能引起不良健康影响。(50) 亚特兰大市中心观测到的HNCO浓度超过了该阈值30倍。

在Conyers，事故发生一周后Cl2浓度达到了370 ppbv，接近AEGL-1阈值。10月6日之后，Conyers的Br2浓度低于检测限。然而，考虑到亚特兰大市中心21英里下游检测到的高浓度，事故发生初期源头附近的浓度很可能超过了多种物质的AEGL-2阈值。BrCl的浓度也可能超过了暴露阈值（AEGL-2为870 pptv）。(51) 许多观测到的化合物（见表S4）可能对健康产生不良影响。同时暴露于多种化合物可能会加剧健康风险。(52) 这些发现突显了此类工业事件的化学复杂性和重大的公共卫生影响。

本研究首次全面分析了游泳池化学品设施火灾的化学特性，揭示了远超公共卫生通报中所强调的复杂性。出乎意料的是，尽管该设施含有更多的氯化化合物，但早期烟羽主要由Br2组成；随着时间的推移，排放物逐渐转变为以Cl2为主，反映了Br2的逐渐消耗。烟羽中含有高浓度的活性氮化合物（HNCO、氰乙酸、氰胺）和含氧化合物（乙醛及更大的OVOC）。同时暴露于多种呼吸道刺激物可能会增加健康风险。在亚特兰大市中心21英里下游的测量数据显示，这些化合物的浓度超过了健康阈值；根据NOAA HYSPLIT扩散模型（图S14），Conyers在事故初期这些化合物的浓度可能高出两个数量级以上，某些有毒物质的浓度甚至可能达到ppmv级别。

这里报告的化合物仅限于能够通过I–CIMS检测到的那些。由于仪器限制或运输过程中的化学变化，可能还有许多其他有害化合物存在但未被检测到。在一些事件中，PM2.5浓度也升高，进一步加剧了健康风险，尽管对气溶胶毒性的评估受到PM化学成分分析方法的限制（见表S2）。这项工作强调了改进游泳池化学品储存设施的风险评估框架以及在类似事件中加强空气监测能力的必要性。这些发现为了解游泳池化学品分解对公共卫生的影响提供了重要的基础数据。