《Journal of Contaminant Hydrology》：Pore-scale assessment of alcohol-surfactant-biopolymer emulsions for oil-saturated media
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乳液处理技术通过XG-SDS-1-戊醇复合体系实现多孔介质中柴油高效动员，高浓度酒精促进油相膨胀和乳滴稳定，非均质介质残留率低于5%。摘要：
詹萨亚·艾特科扎（Zhansaya Aitkhozha）、雷扎·霍拉米安（Reza Khoramian）、萨金·奥米尔贝科夫（Sagyn Omirbekov）、巴克贝根·贝克鲍（Bakbergen Bekbau）、迪娜拉·图拉利娜（Dinara Turalina）
阿尔-法拉比哈萨克国立大学力学系，哈萨克斯坦阿拉木图050040
摘要
修复被轻质非水相液体（LNAPLs）污染的土壤以及从储层中提取残余油的过程都受到相同孔隙尺度限制的制约：毛细作用导致的液体滞留、润湿性控制的连通性以及传统注水方法中的置换效率低下。本研究评估了一种基于黄原胶（XG）、十二烷基硫酸钠（SDS）和1-戊醇的乳液配方，该配方旨在同时发挥界面效应、相分离作用和流动性控制作用。首先通过FTIR光谱、ζ电位和动态光散射（DLS）技术对这些配方进行了分析，以验证其化学特性、胶体稳定性以及与乳液稳定性相关的颗粒/液滴尺寸变化。流变学测试表明，该配方具有剪切稀化特性，有助于提高注入效率，并能通过粘度实现流动性控制。
随后在微模型中测试了该配方在均匀和异质多孔介质中的孔隙尺度性能，以观察和量化柴油的置换情况。在高酒精浓度（50% v/v）下，乳液促进了被困柴油颗粒的膨胀，提高了置换效率，这得益于酒精的相分离作用、表面活性剂的界面调控作用以及聚合物的稳定性。在这种条件下，均匀介质中的柴油去除率可达约99%，异质介质中的去除率约为95%。而在低酒精浓度（6.25–12.5% v/v）下，置换过程主要依赖于界面效应和流变学特性，导致残余饱和度较高。
总体而言，研究结果将物理化学参数（稳定性/颗粒聚集和流变学特性）与孔隙尺度下的物质迁移效果联系起来，表明基于XG–SDS–1-戊醇的乳液可以为多孔介质中的碳氢化合物迁移提供一个可调的平台。
引言
多孔介质中的碳氢化合物迁移是一个跨学科的科学挑战，它连接了环境土壤修复和地质能源两个领域，尤其是石油回收领域。在受污染的地带，轻质非水相液体（如柴油和汽油）会渗透到非饱和带并积聚在地下水位以上，长期存在并成为污染源（Charbeneau, 2006）。这些碳氢化合物缓慢溶解于地下水中，对饮用水和生态系统构成持续威胁（Leharne, 2019; Miller et al., 1990）。在石油储层中，同样的孔隙尺度物理限制也影响了石油的回收效率：在一次和二次开采后，常规方法通常会有30–60%的原始石油未能被回收（Pogaku et al., 2018）。无论是哪种情况，不相溶性、润湿性控制的连通性、介质的异质性以及毛细作用都会导致石油颗粒无法被有效迁移。这些限制在实践中已被广泛认识到。在储层注水过程中，以及在修复过程中使用泵送处理或水基冲洗方法时，注入的水往往会沿着高渗透性路径流动，而忽略低渗透性的富油区域（Muggeridge et al., 2014）。毛细进入压力会阻碍液体进入较小孔隙，而不利的流动性比会导致流动前沿不稳定，从而降低清洗效率（Cochennec et al., 2022; Homsy, 1987）。因此，即使经过长时间注水，仍会有大量残余石油残留。因此，需要开发能够同时解决毛细滞留和介质异质性问题的新方法。
因此，表面活性剂和聚合物 flooding 策略在提高石油采收率（EOR）和土壤修复领域得到了广泛研究。表面活性剂 flooding 通过降低油水界面张力（IFT）来改变不相溶物质的迁移机制，从而增加毛细数并减弱毛细滞留力（Javanbakht and Goual, 2016; Mulligan, 2005; Mulligan et al., 2001）。正如 Hirasaki et al. (2011) 和 Sheng (2015) 所综述的，降低 IFT 可以使迁移机制从以毛细作用为主转变为以粘性作用为主，从而使原本被滞留的残余油颗粒得以移动。在优化后的盐度和配方条件下，表面活性剂系统可以生成 Winser III 型微乳液（Sim et al., 2014; Nordiyana et al., 2016），在孔隙尺度上实现接近完全相溶或部分相溶的迁移行为。这种微乳液介导的机制显著降低了残余油饱和度（Khoramian et al., 2024a, Khoramian et al., 2024b）。相比之下，单独使用聚合物 flooding 无法显著降低 IFT，但可以通过增加水相粘度来提高宏观清洗效率（Guo et al., 2023）。因此，表面活性剂–聚合物（SP） flooding 策略被广泛用于结合界面张力降低和流动性控制（Tang et al., 2025）。Olajire (2014) 和 Ghorbanpour and Khodapanah (2025) 的综述指出，IFT 降低与流动性控制之间的协同作用对于实现微观和宏观迁移效率至关重要，尤其是在异质介质中。在土壤修复中，表面活性剂增强的含水层修复（SEAR）技术显著提高了石油烃及相关污染物的去除效果（Liu et al., 2021）。黄原胶（XG）和水解聚丙烯酰胺（HPAM）等聚合物用于增加水相粘度，抑制油滴扩散，提高宏观清洗效率（Martel et al., 1998）。因此，表面活性剂–聚合物（SP）配方可以同时实现界面控制和流动性控制，可能比单独使用任一成分效果更好（Druetta and Picchioni, 2020; Podoprigora et al., 2025）。然而，即使优化后的 SP flooding 也常常会导致一定程度的残余饱和度（文献中报告的残余饱和度为5–40%），表明仅靠降低 IFT 和控制粘度往往不足以克服异质介质中的迁移障碍（An et al., 2022; Sakhaei and Riazi, 2022）。
除了传统的表面活性剂–聚合物系统外，纳米粒子辅助的配方也成为多孔介质中界面控制的另一种选择。由固体颗粒在油水界面吸附稳定的 Pickering 乳液因其机械稳定性和抗剪切、抗盐度变化的能力而受到广泛研究。Khoramian et al. (2025) 发现，经过化学改性的二氧化硅纳米颗粒显著增强了 Pickering 乳化效果，通过增加界面锚定能和促进稳定的油滴形成来提高孔隙尺度上的石油迁移效率。Wang et al. (2025) 表明，烷基功能化的二氧化硅纳米颗粒显著降低了油水界面张力，增强了乳液稳定性，提高了石油回收效果。Ahmadi et al. (2025) 进一步证明，聚合物包覆的磁性纳米颗粒能够稳定 Pickering 纳米乳液，使其在多孔介质中稳定迁移的同时保持结构完整性，强调了聚合物接枝在控制纳米粒子传输和保留方面的作用。这些研究表明，调整纳米粒子表面化学性质、润湿性和形态可以显著改变界面动力学和迁移效率。然而，纳米粒子稳定系统可能会引入额外的复杂性，如粒子滞留、孔隙堵塞风险和配方成本，因此需要在界面性能和多孔介质中的传输可行性之间找到平衡。
基于酒精的配方提供了一种额外的机制，因为酒精分子可以进入被污染的碳氢化合物相中。短链和中链酒精（如丙醇、丁醇、1-戊醇）可以降低油粘度，促进颗粒膨胀，在某些情况下使相行为向部分相溶转变，从而促进分离和迁移（Brandes and Farley, 1993; Kibbey et al., 2002; Ramsburg et al., 2003）。微模型中的孔隙尺度可视化实验表明，这种相分离作用可以促进被困颗粒的膨胀和释放（Jeong et al., 2009），柱状或罐状实验也显示其去除效率高于单纯的水 flooding（Alamooti et al., 2024; Ramsburg et al., 2003）。与主要依靠胶束溶解和/或 IFT 驱动的传统表面活性剂系统相比，含酒精的配方作为共溶剂/共表面活性剂，通过进入 NAPL 相来进一步改变相行为，从而促进膨胀和在适当条件下形成微乳液和部分相溶。这一区别很重要，因为仅使用表面活性剂的方法虽然可以提高迁移效率，但酒精共溶剂可以通过改变 NAPL 的局部组成（降低粘度和促进膨胀）来进一步降低迁移障碍。Sabyrbay et al. (2025a, 2025b) 的柱状实验结果证明了这一点：含有 XG (1 g/L)、SDS (5 g/L) 和 50% v/v 1-戊醇的乳液在约 1.2 个孔隙体积内实现了柴油的完全去除，显著优于早期使用的复杂流体。目前仍有两个实际和科学问题需要解决：高酒精浓度可能成本较高且不便于实施；酒精的相分离作用、表面活性剂介导的界面效应以及生物聚合物的流变学性质在异质介质中的相互作用机制尚不明确。
在本研究中，我们通过机械性的孔隙尺度评估方法，研究了酒精–表面活性剂–生物聚合物乳液在柴油迁移中的应用。使用了两种透明玻璃微模型，分别代表均匀孔隙网络和基于天然岩石几何结构的异质孔隙网络。评估了含有 XG (1 g/L) 和 SDS (5 g/L) 以及不同 1-戊醇浓度（6.25–50% v/v）的乳液。高分辨率光学成像技术用于追踪迁移模式和孔隙尺度事件（如颗粒膨胀、破碎和液滴-颗粒相互作用），压力降测量提供了关于流动阻力和流动性控制的补充信息。通过量化残余碳氢化合物饱和度，将微观迁移动力学与宏观回收效果联系起来，为多孔介质中的配方优化提供了理论指导。
材料
实验中使用的柴油燃料为哈萨克斯坦产的 Qazaq Oil。在 25°C 时，其粘度为 2.5–3.0 mPa·s，密度为 0.82–0.85 g/cm3。为了光学可视化，将 Oil Red O（Sigma-Aldrich）以 0.2 g/L 的浓度溶解在柴油中。
黄原胶（XG；Sigma-Aldrich）被选为流动性控制生物聚合物，因为它在低剪切速率下具有高表观粘度，并在水中的剪切稀化行为明显（Kummar et al., 2025; Nsengiyumva and Alexandridis, 2022）。十二烷基硫酸钠（SDS）也用于实验中。
流变行为
图 3 显示了含有 50%、25%、12.5% 和 6.25% (v/v) 酒精的乳液的实验和拟合粘度曲线。所有乳液均表现出非牛顿剪切稀化行为，即粘度随剪切速率的增加而降低。Carreau-Yasuda 模型（Yasuda et al., 1981）能够很好地解释实验数据，因此被选用于描述此类流体。
结论
本研究评估了基于黄原胶（XG, 1 g/L）、十二烷基硫酸钠（SDS, 5 g/L）和 1-戊醇（6.25–50% v/v）的酒精–表面活性剂–生物聚合物乳液在多孔介质中的柴油迁移效果，使用了具有均匀和异质几何结构的透明玻璃微模型。通过 FTIR、ζ 电位/DLS 和流变学测量，直接观察到了迁移机制，并将其与配方性质联系起来。得出以下结论：
CRediT 作者贡献声明
詹萨亚·艾特科扎（Zhansaya Aitkhozha）：负责撰写初稿、可视化处理、数据验证、实验设计和数据分析。雷扎·霍拉米安（Reza Khoramian）：负责审稿和编辑、数据验证、资源协调、方法论设计、实验设计和数据分析。萨金·奥米尔贝科夫（Sagyn Omirbekov）：负责审稿和编辑、项目监督、资源管理、项目协调、方法论设计、概念构思。巴克贝根·贝克鲍（Bakbergen Bekbau）：负责审稿和编辑、项目监督、资源管理、项目协调和资金筹集。迪娜拉·图拉利娜（Dinara Turalina）：
未引用的参考文献
Massarweh and Abushaikha, 2020
Wu et al., 2024
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了哈萨克斯坦科学与高等教育部科学委员会的支持（资助编号：AP23483887）。
