锑和砷固定的不同生物地球化学途径：不同修复策略下土壤改良剂的比较研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Differentiated Biogeochemical Pathways of Antimony and Arsenic Immobilization: A Comparative Study on Soil Amendments Under Different Remediation Strategies

镉砷共污染土壤中，铁基、碳基及碱性改良剂通过调节pH、释放Fe3?及形成有机-矿物复合体，显著降低污染物生物有效性（铁基和碳基降幅达7.31%-56.10%），并重塑微生物群落结构（Proteobacteria等占主导）。协同作用机制显示，土壤pH（降低2-3单位）、有机质及微生物代谢共同驱动污染物价态转化与固定。钾腐殖酸效果最优，随机森林模型证实pH、有机质及微生物是关键驱动因素。

　　

陈月忠|段涵|吴潘|李学贤|李玲

贵州大学农学院，贵阳550025，中国

摘要

锑（Sb）和砷（As）对土壤的共污染是一个紧迫的全球环境挑战，特别是在锑的开采和冶炼地区。尽管当前的研究主要集中在评估各种土壤改良剂的固定效果上，但这些改良剂如何差异性地调节微生物群落结构以及与物理化学因素相互作用以实现Sb和As的固定仍不甚明了。通过盆栽实验，本研究系统比较了三种类型土壤改良剂——碱性（石灰）、铁基（聚硫酸铁）和碳基（生物炭、腐殖酸钾）——在Sb/As共污染土壤中的修复策略及其作用机制。结果表明，所有改良剂都有效地促进了Sb和As的同时固定，并改善了整体土壤质量。铁基和碳基改良剂显著降低了土壤中Sb和As的生物可利用性（分别降低了7.31%–56.10%），并减少了其在植物中的生物富集因子（降低了10%–65%），从而抑制了它们的迁移性。具体而言，铁基改良剂通过表面氧化和沉淀作用驱动了Sb和As的形态转化，而碳基改良剂则通过化学稳定和生物刺激的协同途径实现了有效的固定。相比之下，碱性改良剂主要通过调节土壤pH值来控制Sb和As的生物可利用性。这些发现阐明了土壤微环境调节与化学固定之间的耦合策略，各种改良剂通过这种策略控制共污染土壤中Sb和As的动态。其中，腐殖酸钾在有效固定Sb和As方面表现出显著潜力。随机森林模型和因素交互作用分析进一步证实，土壤pH值、有机物、有效磷和微生物群落等微环境因素及其相互作用是Sb和As固定的关键驱动因素。本研究为Sb/As共污染土壤的修复和管理提供了重要的理论基础，并为确保农业用地的安全利用和恢复矿区的生态功能提供了重要的科学指导。

引言

土壤是农业生产的核心物质基础。其质量直接关系到可持续农业发展和生态系统稳定性[1]。然而，大规模的锑（Sb）资源开采和应用导致Sb及其相关元素砷（As）不断释放到土壤中，造成了全球范围内的严重Sb-As共污染[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。土壤中Sb和As的化学形态和环境行为受生物地球化学微环境（以下简称微环境）的控制，该微环境包括pH值、电导率（EC）、有机物（OM）、磷（P）、硫（S）、铁-锰（Fe-Mn）氧化物和微生物群落[7]、[8]。土壤中的Sb和As主要以三价（III）和五价（V）含氧阴离子形式存在。其中，五价物种具有更高的稳定性和较低的毒性，可以通过吸附或与Fe-Mn氧化物的共沉淀作用被有效固定[9]、[10]。三价物种则表现出更强的反应性和毒性，更容易被植物吸收和积累。此外，在氧化条件下，Sb（III）和As（III）可以转化为五价物种，从而降低它们的毒性和生物可利用性[6]、[11]。土壤中的大部分Sb和As，除了少量以高活性水溶性和交换性形式存在外，都结合在碳酸盐、有机物或Fe-Mn氧化物上，形成可以通过顺序提取分离的复杂化学物种[9]、[12]。Sb和As的毒性与其形态密切相关，因此阐明它们在不同环境中的迁移和转化机制至关重要。这种高活性的Sb和As污染会破坏生物地球化学循环，损害土壤性质，改变微生物群落，并影响土壤微环境[13]、[14]。作为调节Sb和As转化的核心系统[15]、[16]，受损的微环境威胁着生态系统稳定性，限制了农业生产力，并促进了Sb和As通过食物链的转移，危及人类健康[17]、[18]。因此，迫切需要采用高效且环保的修复技术来重塑受损的土壤微环境，调节Sb和As的形态转化和生物可利用性，从而提高土壤质量并安全利用耕地。

化学固定技术因其高效性、低成本和操作简便性而被广泛用于修复Sb-As共污染土壤[2]、[19]。大量研究表明，不同的土壤改良剂在固定效果和机制上存在显著差异。根据其主要特性和修复途径，这些改良剂可以分为三类：碱性、铁基和碳基，它们分别通过调节pH值、共沉淀和氧化还原反应以及吸附和络合作用来控制Sb和As的生物可利用性[4]、[7]、[20]。本质上，改良剂通过改变pH值、养分、酶活性和微生物群落来重塑土壤微环境，并结合自身的物理化学性质，通过吸附、沉淀、氧化还原和络合作用来降低Sb和As的迁移性[17]、[21]、[22]。然而，当前的研究主要集中在评估改良剂对Sb和As形态转化的影响上，关于不同改良剂如何在微环境重塑过程中驱动土壤pH值、养分和微生物群落的协同变化以调节Sb和As的形态转化，以及环境因素与Sb/As形态之间的耦合如何影响其生物可利用性的系统研究仍然有限。

土壤中Sb和As的生物可利用性和迁移性主要取决于它们的动态化学形态，这种形态对土壤微环境的变化非常敏感[7]。关键的微环境因素通过吸附、共沉淀和络合作用来调节Sb和As的生物可利用性[20]、[23]。土壤pH值是一个关键调节因子，Sb和As在低pH条件下表现出更高的稳定性[24]。在高电导率（EC）条件下，可溶性钙、镁和硫盐可以与Sb和As形成稳定的沉淀物，减少植物的吸收[17]、[19]。Fe-Mn氧化物通过吸附、共沉淀和氧化还原反应来控制Sb和As的固定和迁移[2]。有机物（OM）和磷酸盐通过吸附、沉淀和络合作用来降低Sb和As的生物可利用性，磷酸盐还对植物吸收具有拮抗作用[7]、[25]。反过来，这些物理化学因素为土壤微生物代谢和酶活性提供了物质基础，这些过程可以直接参与Sb和As的转化，或通过调节养分转化间接影响其生物可利用性。土壤微生物是Sb和As动态的核心生物驱动因素[26]、[27]。诸如硫酸盐还原菌（SRB）、芽孢杆菌、假单胞菌、链霉菌和地杆菌等功能群可以将三价Sb和As氧化为移动性较低的五价物种[28]、[29]、[30]。包括变形菌门、放线菌门和厚壁菌门在内的优势菌门含有砷代谢基因，并表现出强大的抗性，通过生物吸附、络合作用、矿化、氧化还原反应和胞外聚合物（EPS）分泌来重塑Sb和As的形态[3]、[31]。值得注意的是，微环境因素是协同作用的，而不是独立作用的，它们形成了一个调节Sb和As迁移和转化的耦合系统[32]、[33]。土壤pH值的降低促进了Fe、Mn和Al氧化物的溶解以及矿物结合的P和S的释放，改变了OM的表面电荷特性，从而增加了EC并重塑了微生物群落结构，最终通过调节它们的吸附-沉淀过程影响Sb和As的环境行为[34]、[35]。土壤OM在协同效应中起着关键作用，因为其增加提供了生存场所和能量底物，调节了微生物的代谢活动，从而增强了Sb和As的固定[17]、[22]。相反，增强的微生物活动加速了OM的分解，产生了腐殖质物质，改变了局部氧化还原电位和pH值，从而调节了Sb和As的氧化还原和络合作用[35]、[36]。它还通过铁还原菌促进了铁的还原，将三价Sb和As氧化为更稳定的五价形式，或促进了Fe和Mn离子与Sb和As的共沉淀，从而降低了它们的生物可利用性和迁移风险[13]、[26]。这些化学过程和生物活动之间的相互作用构成了调节Sb和As形态转化的协同耦合系统。因此，核心修复策略在于重塑土壤微环境，以优化微生物群落、土壤物理化学性质和Sb和As转化之间的相互作用。因此，系统评估不同改良剂如何重塑微环境并介导这些耦合效应对于推进Sb-As共污染土壤修复的理论和实践至关重要。

我们之前的田间实验研究了石灰（CA）、聚硫酸铁（PFS）、生物炭（BC）和腐殖酸钾（HA）在蔬菜或草本植物种植中的应用对Sb和As固定及其在土壤-植物中迁移的影响。结果显示，1%的改良剂用量即可实现满意的固定效果。在测试的植物中，卷心菜在低污染条件下表现出较强的耐受性和较低的Sb/As积累，而百慕大草在修复Sb和As共污染土壤方面显示出良好的潜力[20]、[37]。然而，以往的研究主要集中在改良剂固定效果的宏观评估上，缺乏对不同类型改良剂如何差异性地固定Sb和As及其相关微生物群落响应模式的深入分析。因此，本研究超越了效果评估，重点关注：（1）阐明不同改良剂类型对土壤Sb和As的生物可利用性和形态的差异性调节；（2）阐明改良剂引起的土壤环境因素变化如何驱动微生物群落结构的变化；（3）将微观特征与宏观数据相结合，构建一个耦合非生物和生物过程的Sb和As固定概念模型，从而确定控制其稳定性的关键因素。

实验土壤和材料

实验土壤采集自贵州省独山县的一家锑冶炼厂附近。历史上的锑冶炼活动导致土壤受到严重的Sb和As污染[38]。该土壤被归类为高度活性的Luvisol类型[39]，质地为粉质粘壤土。根据Sb和As污染程度的不同，收集了两个土壤样本。低污染土壤（L：Sb 48.13 mg/kg，As 32.48 mg/kg）用于种植卷心菜以探索

对土壤性质的影响

不同的改良剂对土壤pH值、EC和CEC（图1）产生了不同的影响，pH值的变化与先前的研究结果一致[20]。与通过石灰效应提高土壤pH值的碱性和碳基改良剂不同[40]、[41]，铁基改良剂即使在土壤缓冲作用下也会通过水解酸化作用持续释放H?，导致局部酸化微域的形成，使土壤pH值降低了2-3个单位[2]、[21]。来自改良剂的可溶性养分

结论

通过盆栽实验，本研究调查了各种土壤改良剂对Sb-As共污染土壤的差异性修复策略。结果表明，改良剂有效改善了土壤质量，使土壤养分含量增加了5.72%–72.95%，酶活性增加了2.47%–73.08%。铁基和碳基改良剂分别将Sb和As的生物可利用部分降低了13.10%–38.85%和7.31%–56.10%，并使F5增加了2.74%–29.84%，从而

作者贡献声明

吴潘：监督、项目管理和资金获取。段涵：监督、项目管理。李玲：写作——审稿与编辑、资金获取、概念化。李学贤：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、数据管理、概念化。陈月忠：写作——初稿撰写、可视化、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42373066）、贵州省重大科技项目（黔科合重大（2025）0041）、贵州省重大科技计划（[2024]013）和贵州省高层次人才培训计划（GCC [2023] 045）的支持。