《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study and evaluation of ammonium removal in constructed wetland mesocosms using the Feammox route
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氨氮去除效率在铁源补充的垂直湿地中显著提升，其中Ferrihydrite（FH）表现最优，去除率达48.0%且分布均匀，其微生物群落以Geobacter spp.、Ferrum myxofaciens和Acidiphilium spp.为优势菌，证实Feammox机制主导氮去除。
弗朗西斯卡·科尔特斯（Francisca Cortés）|卡罗莱纳·罗德里格斯（Carolina Rodríguez）|海琳·冈萨雷斯（Heylin González）|珍妮弗·塞拉诺（Jennyfer Serrano）|克里斯蒂安·冈萨雷斯（Christian González）|爱德华多·莱瓦（Eduardo Leiva）
智利天主教大学化学与药学院无机化学系，地址：维库尼亚·马肯纳大道4860号（Avenida Vicu?a Mackenna 4860），马库尔（Macul），邮编7820436，圣地亚哥（Santiago），智利
摘要
铵是废水中的常见含氮化合物，其未经处理的排放会扰乱生物地球化学氮循环。人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）为铵的去除提供了一种创新且低成本的解决方案。在本研究中，设计了三个垂直型人工湿地：一个对照组，以及两个分别添加了铁源（赤铁矿（Ferrihydrite, FH）和三氯化铁（FeCl?）的实验组。这两个添加了铁的人工湿地通过预先培养的、在高铁浓度下富集的菌种进行了生物强化处理。在140天的时间内，添加了FeCl?的人工湿地实现了24.8%的铵去除效率，而添加了FH的人工湿地实现了48.0%的去除效率，其中FH组在整个湿地中的去除效果更为均匀。此外，通过建立动力学模型来描述空间和时间变化趋势，结果证明FH是去除铵最有效的方法。后续分析确认了与Feammox活性相关的微生物基因，如Geobacter spp.、Ferrum myxofaciens和Acidiphilium spp.。DNA测序显示Proteobacteria占主导地位，其中添加了FH的人工湿地中Burkholderiales较为丰富，而添加了FeCl?的人工湿地中Pseudomonadales较为丰富，这反映了微生物对铁可用性的响应。这些发现突显了人工湿地，特别是添加了FH的人工湿地，在去除铵和控制氮污染方面的潜力。未来的研究应探讨其可扩展性和长期系统稳定性，以应用于更广泛的废水处理领域。
引言
氮（N）是大多数生物体必需但有限的元素，因为它们无法直接利用氮的元素形式[1]。植物依赖硝酸盐（NO??）和铵（NH??）等可生物利用的氮化合物来合成生长和发育所需的蛋白质[1]、[2]。在自然和农业生态系统中，这些化合物支持植物生产力[3]，但过量施用化肥导致大量活性氮（Nr）进入环境，造成严重的生态后果[3]。一个主要问题是富营养化，即富含营养物质的径流（主要来自化肥和未经处理的废水）使湖泊和河流中的氮和磷含量增加，破坏了水生生态系统。这些水体中活性氮的过量存在主要是由于扩散污染，包括过量化肥的径流和未经处理的废水排放[4]。
从受污染的水中去除铵形式的氮是一个重大挑战。传统的铵去除系统包括两个连续的过程：硝化作用和反硝化作用[1]、[2]、[5]。在有氧硝化过程中，氨氧化细菌将氨氧化为亚硝酸盐，随后亚硝酸盐氧化细菌将其进一步氧化为硝酸盐[5]。在反硝化步骤中，硝酸盐在缺氧条件下利用有机碳作为电子供体被还原为氮气（N?）[6]。尽管这一两步过程有效，但其运行成本较高[7]。硝化步骤需要能耗较高的曝气，而反硝化步骤依赖于外部碳源的添加[8]。此外，这两个过程都会产生强效温室气体一氧化二氮（N?O）[9]。
人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）是一种可持续的废水处理技术，因为它们能耗低且经济高效[10]、[11]、[12]。它们通过结合有氧和厌氧过程高效去除污染物。多项研究探讨了人工湿地中的氮去除效率。例如，[13]评估了人工地下湿地的氮去除效果，发现去除效率受温度影响，并且会随季节变化，受植物生理动态的影响。冬季去除活性受限，而在夏季，硝化和反硝化过程的去除率分别为11%至53%。同样，Drizo等人[14]研究了植被的影响，发现有植被的人工湿地能够完全去除氮，而无植被系统的去除率在45%至75%之间。此外，人工湿地的深度对促进系统内的硝化和反硝化过程起着关键作用。
克莱门特（Clément）等人[15]发现了一种新的生物机制，称为“Feammox”，它将厌氧铵氧化与铁还原耦合在一起。近年来，这一机制受到了广泛关注，因为它代表了一种不需要有机碳源的生物地球化学氮循环的新途径。Feammox已被证明在多种环境中是重要的氮损失途径，包括雨林土壤[6]、水稻田土壤[16]、生物反应器[17]、河流沉积物[18]、红树林沉积物[19]和海洋环境[20]。此外，它也被认为是一种有效的人工湿地氮去除途径[11]、[21]。虽然人工湿地在氮去除方面已被广泛研究，但关于这些系统中Feammox过程的研究仍然有限。毕（Bi）等人[22]研究了人工湿地中的总氮去除效果，并发现使用FeCl?改性的生物炭作为基质可以提高总氮去除效率，并增加与Feammox过程相关的微生物的相对丰度，如Anaeromyxobacter、Ferruginibacter和Acidibacter。这表明促进Feammox活性可能有助于提高氮去除效率。同样，赵（Zhao）等人[23]使用铁-碳基质测试了潮汐流人工湿地，发现NH??去除效率比传统人工湿地提高了23.8%。这些研究突显了人们对Feammox过程在人工湿地中去除氮作用的理解不断加深。
对于Feammox过程来说，确保支撑材料中含有铁（Fe）至关重要。近年来，由于其多样性、高氧化还原电位以及参与各种化学和生物反应的能力，氧化铁被广泛用于废水处理[24]、[25]。在自然湿地中，氧化亚铁（Fe2?）通常是主要存在的铁形式，易于被植物吸收。然而，在垂直流系统中，氧化条件可能导致难溶铁沉淀物的形成，从而可能引起铁缺乏并抑制植物生长[26]。植被也是人工湿地的重要组成部分，有助于污染物去除和系统内的曝气过程[27]。
本研究构建了三个垂直型人工湿地，以评估通过Fe3?还原去除NH??作为废水处理的替代方法。研究的目的是确定在人工湿地中添加铁（促进Feammox发生的环境条件）是否能够提高NH??的去除效率。比较了两种铁源（赤铁矿和三氯化铁）对铵去除的效果。本研究的新颖之处在于使用两种不同的铁源（三氯化铁和赤铁矿）来评估NH??的去除效率。三氯化铁在水中高度可溶，提供立即可生物利用的Fe3?来源，而赤铁矿是一种无定形、结晶度低的氧化铁，具有高表面活性。这种溶解度和活性的差异可能会影响铁的生物利用性和微生物相互作用，从而可能影响人工湿地中Feammox驱动的氮去除过程，这一点得到了其他相关研究的支持[28]、[29]。
部分内容摘录
污泥样本采集
从位于智利圣地亚哥的一家啤酒生产公司的废水处理厂的内部循环（IC）反应器中获取了厌氧污泥样本（坐标：33°20′16.0″ S, 70°42′54.0″ W）。样本储存在一个5升的高密度聚乙烯（HDPE）容器中，并在4°C的低温下避光运输，以保持其厌氧状态，直到开始预培养过程。
污泥的预培养
污泥在室温（22°C）的厌氧条件下进行预培养，以消耗残留物
Feammox富集过程
图1展示了使用两种不同铁源进行的富集过程监测。使用三氯化铁（FeCl?）富集时（图1A），观察到NH??浓度从初始的116.5 mg/L逐渐降低到第98天时的65.7 mg/L，减少了43.6%。同样，在使用赤铁矿（FH）富集时（图1C），初始NH??浓度为144.4 mg/L，显著降低到33.2 mg/L
结论
研究表明，在人工湿地中Feammox活性有效，特别是在添加了赤铁矿的人工湿地中，去除效果更为均匀。虽然三氯化铁也有效，但其高浓度下的潜在毒性可能限制其长期应用。相比之下，赤铁矿不仅提高了NH??的去除效率，还维持了微生物群落的稳定性。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析表明，由于吸附和共沉淀作用，土壤表面发生了形态变化。
CRediT作者贡献声明
克里斯蒂安·冈萨雷斯（Christian González）：数据可视化、方法论设计、数据分析。珍妮弗·塞拉诺（Jennyfer Serrano）：撰写、审稿与编辑、指导。爱德华多·莱瓦（Eduardo Leiva）：撰写、审稿与编辑、指导、概念构思。弗朗西斯卡·科尔特斯（Francisca Cortés）：初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析。海琳·冈萨雷斯（Heylin González）：数据分析。卡罗莱纳·罗德里格斯（Carolina Rodríguez）：撰写、审稿与编辑、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了Fondecyt Regular 1241833（2024–2027）、Fondecyt Exploración 13240224（2024-2027）、Consorcio Tecnológico del Agua CoTH2O CTI250001以及Fondecyt de Iniciación N°11251735（2025-2027）的资助。同时感谢审稿人的修改和建议，他们极大地提高了本文的质量。
