硫空位介导的黄铁矿作用可实现废水中有选择性的非自由基罗克萨松（Roxarsone）降解，且无需外加化学氧化剂：揭示氧气来源和砷（As）的命运

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sulfur vacancy mediated pyrite for scalable selective non-radical roxarsone degradation in wastewater without external chemical oxidants: Unveiling the fate of oxygen source and As

硫空位引入黄铁矿通过机械球磨提升罗克司酮降解效率，证实溶解氧促进1O?生成并增强砷固定，出水砷达标率97.13%。

　　

作者：舒世琪、朱宇琪、唐哲仁、王涛、郭柳欣、廖永新、刘铮、杨昆仑、孟恒峰

江南大学环境与生态学院，中国无锡214122

摘要

为了实现基于黄铁矿的氧化系统在畜禽废水中降解罗克沙酮（ROX）方面的高效且可扩展的应用，通过简单的一步机械球磨处理在黄铁矿中引入了硫空位（SVs）。综合表征表明，引入SVs减少了颗粒聚集，富集了低价铁和硫物种，并增强了电子转移能力。在O₂活化过程中，SVs更倾向于作为吸附位点，而Fe则作为电子供体位点。通过精心设计的对照实验计算了不同O₂来源对ROX降解的贡献率，并证明水中溶解氧（DO）的增加增强了•OH的贡献，与¹O₂协同作用，有利于ROX的完全矿化。来自ROX的总砷中有97.13%能够被有效固定，表面共沉淀起到了主要作用。形态分析显示，ROX首先被氧化降解为无机砷，然后迅速吸附在黄铁矿表面。FeS₂-600表现出对复杂环境的强适应性，使处理后的废水中的砷含量稳定低于中国排放标准。这项工作进一步为黄铁矿在水净化中的潜在可扩展应用提供了一种通用策略，且无需使用氧化剂。

引言

具有低氧化态的矿物产生活性氧物种（ROS，例如•OH和¹O₂）在自然环境中是常见且广泛发生的现象。这一过程可以影响各种环境污染物（有机物和重金属）的降解、转化和迁移。作为一种天然生成且分布广泛的含Fe(II)矿物[1]，人们普遍认为黄铁矿中Fe(II)的氧化可以诱导ROS的产生，并在氧化或厌氧条件下促进污染物的去除，这显然有利于自然环境的自我修复[2]、[3]。然而，ROS的产生依赖于Fe(II)的暴露或溶解，接近中性的条件以及Fe(III)沉淀形成的表面钝化层会抑制Fe(II)的持续暴露。此外，黄铁矿中六配位八面体结构中的低自旋Fe不利于电子的释放，导致自然环境中ROS的产率较低，无法有效处理复杂的水体，从而限制了这种绿色、清洁和可持续技术的应用。幸运的是，已经研究了多种策略来克服这一瓶颈，包括缺陷工程[4]、[5]、[6]或纳米级改性[7]、[8]、[9]。其中，缺陷工程方法，特别是引入富电子空位[48]、[49]，已被证明可以有效改变表面电荷分布，打破电荷对称性，增加活性位点周围的电子密度，加速电子转移并提高催化性能[10]、[11]。

氧空位（OV）的引入已被广泛用于增强氧的活化。Lin等人证明，镍离子的掺杂可以调节BiOIO₃中的OV数量，从而促进载流子分离和分子氧的活化[12]。与OVs的高形成能（2.55-5.59 eV）相比，SVs的形成能明显较低（0.07-0.13 eV），使得在黄铁矿中构建SVs更加可行且节能[10]、[13]。然而，合适的硫空位（SVs）的生成方法和具体加速机制仍需进一步探索。传统的化学蚀刻和真空退火方法常用于SV工程[]。Liu等人将天然黄铁矿在300 °C下退火2小时以引入SVs[14]。然而，黄铁矿相对稳定的结构使得这些改性方法需要较高的热能或化学试剂，不利于大规模生产。鉴于一般环境要求、最小的能量输入和精确的缺陷控制，机械球磨更适合实际的表面改性[3]、[15]。此外，好氧环境下的ROS来源可以是表面吸附的氧气、溶解氧和H₂O[16]。然而，这些氧源通过SVs的贡献率和活化途径的内在调节机制仍不清楚。

尽管在分子氧活化（MOA）系统中可以降解各种有机和重金属污染物，但共存的阴离子和天然有机物对去除过程有明显的抑制作用，尤其是在以•OH为主要ROS的系统中。由于¹O₂主导的非自由基系统具有较高的选择性，它增强了基于黄铁矿的氧化过程的抗冲击性。研究表明，SVs更倾向于产生¹O₂而非•OH，但其内在的选择性生成机制仍需进一步研究。与原始有机物或重金属不同，由于无机砷的毒性较高，有机砷化合物的去除需要通过固定化来实现，而不仅仅是氧化降解。作为最常用的有机砷之一，每年有大量的罗克沙酮（ROX）用于畜禽养殖，因为它具有杀菌、杀虫和促进生长的作用[17]。然而，大部分ROX无法被利用，而是残留在动物排泄物中并排放到环境中，经过转化（如亚砷酸盐、亚砷酸盐等）后对生态系统和人类健康构成重大风险[18]、[14]、[19]、[20]。因此，应采用ROX的同时降解和固定化方法。由于含Fe矿物与无机砷之间的高亲和力[21]、[22]，基于黄铁矿的氧化系统中Fe(III)衍生的沉淀物可能有助于完全去除砷。从ROX到最高氧化态As(V)，可以产生多种形式，从而影响最终的降解和固定化性能。尽管如此，关于基于黄铁矿的氧化系统在复杂废水中的应用研究较少，尤其是关于降解和固定的具体接触方式和机制。

因此，为了彻底阐明SVs在O₂活化途径中的关键作用，并全面评估通过SV改性的黄铁矿去除ROX的效率，选择了机械球磨来引入SVs。通过多种表征方法确认了SVs的数量变化及其与O₂活化性能的关联。一些精心设计的对照实验结合ROS淬灭和捕获测试揭示了不同氧来源的特定贡献、主要的O₂活化途径以及选择性生成¹O₂的内在调节机制。进一步分析了ROX在SV改性黄铁矿氧化系统中的降解和固定化之间的协同效应。更重要的是，全面评估了SV改性黄铁矿在实际畜禽废水处理中的潜在可行性。

化学物质和材料

罗克沙酮（ROX，C₆H₆AsNO₆，98%）购自上海Titan科技有限公司。本研究中使用的试剂，如盐酸（HCl，≥98.0%）、氢氧化钠（NaOH，≥99.0%）、叔丁醇（TBA，≥99.5%）、糠醛（FFA，≥99.0%）、乙酸（≥99.70%）和1,10-菲啉（≥99.0%），均购自国药化学试剂有限公司。马萝卜过氧化物酶（HRP）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧（TEMP）和苯醌（BQ，≥99.0%）也来自该公司。

催化剂表征

图1b显示了球磨前后不同FeS₂的XRD图谱。合成样品的XRD图谱在2θ值为28.66°、33.21°、37.27°、40.98°、47.68°、50.78°、56.59°、59.35°、62.03°、64.65°和69.73°处的峰分别对应于FeS₂的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（311）、（222）、（023）和（400）晶面（PDF#97-005-3935）[23]，证明了黄铁矿的成功合成及其稳定的晶体结构。机械球磨处理

结论

本研究采用简单的机械球磨策略增强了黄铁矿的分子氧活化能力，从而有效降解了ROX。结果表明，球磨显著增加了黄铁矿的比表面积，暴露了更多的表面缺陷和功能基团。机制研究表明，DO是分子氧的主要来源，而¹O₂是驱动ROX降解的主要活性物种。

作者贡献声明

王涛：软件支持。 唐哲仁：软件支持。 廖永新：软件支持。 郭柳欣：形式分析。 朱宇琪：形式分析。 舒世琪：撰写——初稿，软件支持，数据管理。 刘铮：软件支持。 孟恒峰：监督，资金获取。 杨昆仑：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢江苏省现代农业重大科技示范项目（BE2023308）、无锡市科技发展基金（编号N20241005）和无锡市青年科技人才支持计划（编号TJXD-2025-218）的财政支持。