直接Z型异质结构XS（2/SiP，其中X = Hf、Zr）的设计及其在水分解中的光催化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design of direct Z-scheme heterostructures XS 2/SiP (X = Hf, Zr) and their photocatalytic performance in water splitting

SiP作为新兴光解水催化剂，本研究通过构建ZrS?/SiP和HfS?/SiP直接Z型异质结构，发现异质化显著降低单层带隙（如ZrS?带隙从2.3 eV降至1.8 eV），增强光吸收并优化电荷分离路径，太阳能制氢效率分别达到12.18%和13.56%，为二维材料异质结光催化应用提供新思路。

　　

魏张|凌英孔|冯磊润|白琳娜

教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨150025，中国

摘要

SiP是一种新兴的光催化水分解催化剂。本研究采用XS₂（X = Zr, Hf）单层材料，其带边位置与SiP相匹配，构建了直接的Z型结构XS₂/SiP异质结构。系统评估了它们的光学和光催化性能。结果表明，XS₂/SiP异质结构具有典型的Z型电荷转移机制。构成异质结构的各层的带隙显著减小，从而提高了它们的光吸收性能。异质结构形成后，由于单层材料的结构调整和界面电荷的重新分布，各层的带边位置发生了变化。此外，它们的带边位置位于氢气和氧气演化电位之间，表明这些异质结构可以作为高效的水分解催化剂，其太阳能氢气演化效率分别为12.18%（对于HfS₂/SiP）和13.56%（对于ZrS₂/SiP）。理论预测为未来基于SiP的高效光催化剂的实验制备提供了指导。

引言

化石燃料的燃烧排放加剧了环境污染和生态失衡，能源转型迫在眉睫。氢能源因其零碳排放和142 MJ/kg的高能量密度[1]，[2]，被认为是实现碳中和的关键能源载体。与依赖化石燃料发电的传统水电解制氢[3]不同，光催化水分解技术利用太阳能直接将水转化为氢气和氧气[4]，[5]，[6]，[7]。理论上，这一过程实现了从“太阳能到化学能”的完全绿色转换，使其成为理想的可再生能源解决方案。

自1972年藤岛和本田首次报道TiO₂可作为水分解催化剂[8]以来，光催化水分解研究已经发展了近半个世纪。早期的研究主要集中在拓宽光催化剂的吸光范围和能力上，例如通过掺杂调节TiO₂的带隙或构建异质结构[9]，[10]，[11]。然而，太阳能到氢气的转换效率长期低于1%。进入21世纪后，纳米技术的突破促进了新型光催化材料的设计，如二维（2D）材料g-C₃N₄ [12]、SrTiO₃ [13]、过渡金属硫属化合物（TMDs）和金属有机框架（MOFs）[14]。通过带结构工程，提高了比表面积和电荷分离效率，从而显著增强了催化活性。

自1966年Beck等人首次合成块状SiP和SiAs结构[15]以来，对这些材料的研究从未停止。2015年，Huang等人[16]研究了SiP的各种晶体对称性，发现具有六角晶系P6m2空间群的单层材料比块状材料更稳定。2018年，Cheng等人[17]理论研究了SiP和SiAs的剥离能，发现它们的剥离能低于石墨，表明它们适合用于低维制备。2024年，Yu等人[18]通过化学气相传输法成功合成了单层SiP。同时，Li等人[19]基于第一性原理计算，得出单层SiP在氢气演化反应（HER）中的自由能仅为1.11 eV，并表现出较高的杨氏模量，表明SiP是高效的光催化水分解催化剂。然而，由于SiP的带隙相对较大，其光吸收能力有限，这限制了其作为催化剂的效率。

TMDs因其优异的物理化学性质而在水分解中得到了广泛应用。单层MoS₂ [20]、MoSe₂ [21]和WS₂ [22]等表现出优异的光催化活性。2019年，Wang等人和Zhou等人[23]，[24]在实验中成功合成了单层1T-HfS₂和1T-ZrS₂，这些材料表现出更高的载流子迁移率和更快的光电响应。然而，由于TMD材料的杨氏模量通常较低，当它们用作催化剂时容易发生变形，导致催化效率降低[26]。这一问题严重限制了它们在光催化领域的应用。与单层材料相比，构建异质结构可以提供更合适的带边位置，从而改善光吸收能力。已经提出了多种新型异质结构催化剂，如直接的Z型结构HfS₂/MoSSe和ZnTe/ZrS₂ [27]，[28]。

由于SiP具有高杨氏模量和宽带隙的半导体特性，而TMDs具有低杨氏模量和可调带边的半导体特性，通过考虑它们的晶格失配特性来设计和构建异质结构可以有效提高复合系统的结构稳定性和光吸收性能。本文提出了一种新型的直接Z型异质结构XS₂/SiP（X = Zr, Hf）。通过第一性原理计算分析了所提出异质结构的结构、电子、光学和光催化性能，并评估了太阳能到氢气的转换效率。结果表明，XS₂/SiP异质结构表现出显著的带隙缩小效应，大大提高了光吸收效率，同时保持了非常低的HER自由能障碍。此外，它们的太阳能到氢气转换效率达到12%，表明它们是优秀的水分解催化剂。

计算方法

第一性原理计算采用基于密度泛函理论（DFT）方法的维也纳从头算模拟包（VASP）[29]进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）。在结构优化过程中，使用24×24×1 Monkhorst–Pack k点网格对布里渊区进行采样。为了解决PBE泛函对带隙的低估问题，还进行了杂化密度泛函计算

结果与讨论

作为构建XS₂/SiP异质结构的前提，首先研究了构成该异质结构的单层材料的基本性质。图1展示了1T-XS₂（X = Zr, Hf）和SiP单层的顶视图和侧视图。HfS₂和ZrS₂都是典型的过渡金属硫属化合物（TMDs），具有特征性的三层结构，而SiP具有四层对称结构。所有三种单层材料都具有六角晶系对称性。

结论

基于密度泛函理论，研究了XS?/SiP异质结构的结构、电子结构和光催化性能。所有构建的异质结构均表现出负的结合能和稳定的分子动力学，表明它们的热稳定性。在形成异质结构后，两种单层的带隙显著减小，从而改善了系统的光吸收性能。同时，HfS₂/SiP和ZrS₂/SiP异质结构也表现出

CRediT作者贡献声明

凌英孔：可视化、软件、方法论、形式分析、数据管理。魏张：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据管理。冯磊润：可视化、监督、数据管理。白琳娜：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了哈尔滨师范大学研究生学术创新项目（项目编号HSDSSCX2020-26）的支持。计算工作使用了哈尔滨师范大学高性能计算中心提供的超级计算机资源。