《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enzyme-Catalyzed Synthesis of Green Glycolipid Biosurfactants and Performance for Dust Suppression
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本研究开发了一种氯调合成的层状硅酸盐改性CuFe?O?催化剂，显著提高了草甘膦的降解效率（98.6%在60分钟内），展现出宽pH适应性（3-11）和优异稳定性（循环4次后仍保持87.85%效率）。实验表明氯离子促进Cu2+/Cu?氧化还原循环，加速H?O?活化，生成以羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O?•?）为主体的活性物种，并通过LC-MS分析证实降解路径涉及C-P键断裂及中间产物AMPA的矿化。该催化剂为草甘膦废水处理提供了高效、可持续的解决方案。
吴俊|詹兆哲|王新池|李廷阳|吴燕|严志勇
湖南农业大学环境与生态学院，长沙410128，中华人民共和国
摘要
水中持久性且可能具有毒性的草甘膦的有效降解仍然是一个挑战。本文报道了一种通过氯离子调控合成方法制备伊利石改性的CuFe?O?复合体（CuFe?O?/Illite）作为高效异相Fenton类催化剂的技术方案。优化后的催化剂表现出出色的草甘膦去除效率（60分钟内去除98.6%），宽pH适应范围（pH 3-11），以及优异的稳定性（四次循环后仍保持87.85%的去除效率）。研究发现，氯离子能轻微促进降解过程，而常见的阴离子如HCO??、NO??和SO?2?则表现出轻微的抑制作用。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，•OH和O?•?是主要的活性氧物种，1O?的贡献较小。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，Cu2?/Cu?和Fe3?/Fe2?的氧化还原循环起到了有效的电子传递作用，显著增强了H?O?的异裂解以及活性物种的持续生成。基于液相色谱-质谱（LC-MS）分析，提出了一种涉及C-P键断裂和侧链氧化的降解途径，最终将有毒中间体氨基甲基膦酸（AMPA）矿化为CO?、NH??和PO?3?。本研究提供了一种有前景的催化剂，并阐明了草甘膦废水处理的基本机制。
引言
如今，草甘膦是全球使用最广泛的农业除草剂之一。虽然草甘膦能有效减轻杂草和害虫对作物的危害，但它不可避免地会导致空气、水和食物的污染[1]、[2]。越来越多的证据表明，草甘膦及其主要代谢物氨基甲基膦酸（AMPA）可能通过诱导人类红细胞和鱼类的染色体异常而具有致癌作用[3]、[4]、[5]。2015年，国际癌症研究机构（IARC）将草甘膦列为“可能的人类致癌物”[6]。由于其较差的生物降解性和高残留水平，传统的废水处理工艺无法有效去除草甘膦[7]、[8]、[9]。因此，开发经济高效、可持续的草甘膦污染控制技术迫在眉睫。
作为经典的高级氧化过程（AOP），Fenton类技术因其在降解难降解有机污染物方面的有效性而广受认可[10]、[11]。尖晶石双金属催化剂由于其优异的催化性能和环保性，在Fenton类系统中得到了广泛应用。CuFe?O?引发的Fenton类反应能够克服传统Fenton反应（Fe2?/H?O?）的局限性，包括对酸性环境的严格要求、反应时间过长、产生过多铁污泥以及回收率低等问题[12]、[13]、[14]。最新研究表明，CuFe?O?能够高效激活H?O?，生成羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O?•?）[15]、[16]。与传统基于半导体的催化剂（如FeOOH、零价铁和Fe?O?）相比，尖晶石双金属CuFe?O?具有结构稳定性和窄带隙，这些特性有助于Cu2?/Cu?和Fe3?/Fe2?的可逆价态转换，从而促进Fenton类过程中H?O?的活化[17]。然而，原始CuFe?O?在实际应用中存在明显缺陷：电子传输缓慢、活性位点有限，导致传质效率降低[18]、[19]；Cu2?与Cu?以及Fe3?与Fe2?之间的氧化还原循环效率低下，60分钟内仅有约40%的Cu2?转化为Cu?[20]、[21]；纳米级CuFe?O?颗粒容易发生严重团聚，平均聚集尺寸超过500纳米，从而降低了比表面积40%至60%[22]、[23]、[24]。尽管已经探索了多种改性策略（异原子掺杂、缺陷工程、复合耦合）来缓解这些问题[25]，但大多数方法复杂且成本较高，限制了其可扩展性。相比之下，氯离子（Cl?）调控成为一种简单且经济有效的优化含铜Fenton类催化剂的方法。该方法利用Cl?与Cu2?的配位能力，形成稳定的Cu(II)-氯复合物（如CuCl?、CuCl?和CuCl??），这些复合物的氧化还原电位高于游离Cu2?，从而促进了Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。最新研究还表明，Cl?通过调节表面电荷显著提高了基于铜的催化剂的分散性，抑制了颗粒团聚并保持了活性表面积[31]、[32]。例如，黄等人[33]报告称，在合成基于铜的Fenton类催化剂时使用氯离子前驱体显著加快了铜物种的氧化还原转化速率，从而提高了污染物的去除效率。类似地，王等人[34]发现，Cl?介导的表面改性不仅提高了电子转移动力学，还增强了CuFe?O?在Fenton类系统中的稳定性和可回收性。这些发现强调了Cl?在提升基于铜的尖晶石氧化物催化活性和结构稳定性方面的多重作用。
天然矿物因其低成本、丰富性以及优异的吸附能力、稳定性和可回收性，被用作尖晶石材料的掺杂剂或载体[35]、[36]、[37]。伊利石作为一种典型的层状硅酸盐矿物，在这一领域具有巨大的应用潜力。其表面富含亲水性氢氧化铝层，独特的结构特性促进了CuFe?O?的多晶化，并产生了大量的氧空位[38]、[39]、[40]、[41]。
为填补这些研究空白，本研究创新性地采用了基于氯的Fe/Cu前驱体（CuCl?和FeCl?）替代传统的硝酸盐前驱体（Cu(NO?)?和Fe(NO?)?）来合成CuFe?O?。这种一步法原位改性方法无需额外的Cl?来源或复杂操作，具有低成本、易于扩展和多重协同调控效果。最新研究已验证该方法能有效提升基于铜的Fenton类催化剂的催化性能，通过促进Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环[28]、[29]。在本研究中，选择100 mg/L的草甘膦作为目标污染物，并通过溶胶-凝胶法制备了CuFe?O?/伊利石复合材料。通过比较不同催化剂的性能，筛选出了最优复合材料，并通过SEM、XRD、XPS和FTIR对其物理化学性质进行了表征。系统研究了关键反应参数（催化剂用量、H?O?浓度、初始草甘膦浓度、溶液pH值、无机阴离子、天然腐殖酸）对草甘膦降解效率的影响，以确定兼顾降解效果和经济可行性的最佳实验条件。此外，通过淬火实验结合EPR分析确定了反应过程中产生的活性氧物种（ROS），并利用XPS分析了反应前后催化剂表面的价态变化，揭示了催化机制。最后，通过LC-MS检测了草甘膦的降解中间体，并提出了合理的降解途径。
化学物质与材料
伊利石-02（CAS编号12173-60-3，纯度95%）购自中国湖南省古丈县山林石峪矿物制品有限公司。FeCl?（CAS编号7705-08-0）、CuCl?（CAS编号7447-39-4）和草甘膦（C?H?NO?P，CAS编号1071-83-6，纯度95%）购自中国Macklin公司。对苯醌（C?H?O?，CAS编号106-51-4）购自中国Aladdin公司。柠檬酸一水合物（C?H?O?·H?O，CAS编号5949-29-1）、KBr（CAS编号7758-02-3）、NaNO?（CAS编号7632-00-0）和30% H?O?（CAS编号7722-84-1）也用于实验。
表征分析
催化剂的晶体结构通过X射线衍射（XRD）图谱进行分析（图2a）。对于CF1-20I-500和CF1-500，特征衍射峰分别位于18.319°、34.718°、35.861°、62.156°和63.630°，对应于CuFe?O?的（101）、（103）、（211）、（224）和（400）晶面（PDF#34-0425）[44]、[45]。对于纯伊利石样品，衍射峰位于2θ = 8.836°、17.653°、26.667°和45.186°，对应于（002）、（004）、（006）和（136）晶面。
结论
综上所述，通过优化关键制备参数（CuCl?/FeCl?作为金属盐前驱体，20%的伊利石掺杂比例，以及500°C的煅烧温度），获得了最优催化剂CF1-20I-500。在最佳反应条件下（25°C，初始草甘膦浓度100 mg/L，催化剂用量2.0 g/L，H?O?浓度20 mM），CF1-20I-500在1小时内实现了98.6%的草甘膦去除率，相应的矿化率为40.11%。
CRediT作者贡献声明
王新池：验证、实验研究。李廷阳：验证、实验研究。吴俊：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。詹兆哲：数据分析、数据管理。吴燕：项目监督、资金申请。严志勇：撰写审查与编辑、项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明以下财务利益或个人关系可能被视为潜在的利益冲突：吴燕报告称其研究得到了国家自然科学基金（项目编号2257083011和22108069）的财政支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
