聚丙烯腈中空纤维膜在高效分离烟气中的二氧化碳（CO?）和氮气（N?）中的应用：制备工艺与优化研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Polyacrylonitrile Hollow Fiber Membranes for Efficient CO 2/N 2 Separation from Flue Gas: Fabrication and Process Optimization

聚丙烯腈基中空纤维膜通过调控内层和外层溶液流速比优化制备，实现高效二氧化碳分离性能，并在压力变化和长期运行中保持稳定性。

　　

作者：Animesh Jana | Akshay Modi

印度科学教育与研究学院博帕尔分校化学工程系，博帕尔 – 462066，中央邦，印度

摘要

随着工业化的加速和化石燃料消耗量的增加，二氧化碳（CO₂）排放量也随之上升，这迫切需要开发高效的碳捕获技术。在各种方法中，基于膜的气体分离技术因其能源效率、可扩展性和操作简便性而脱颖而出。在这项研究中，通过系统地改变关键纺丝参数（如孔径和掺杂液流速），采用聚丙烯腈（PAN）制备了中空纤维膜（HFMs）。通过结构表征证实，所得膜具有非对称形态。进一步的物理化学分析验证了PAN HFMs的功能性能和热稳定性。对不同的HFMs进行了纯CO₂渗透率和理想CO₂/N₂选择性测试，结果表明，孔径与掺杂液流速比为2:3的HFMs表现出最佳性能。在纯CO₂条件下，其理想CO₂/N₂选择性达到4.3，纯CO₂渗透率为266.2 GPU；在混合气体条件下，CO₂渗透率为168.1 GPU时，理想CO₂/N₂选择性为12.3。随后，这些最优HFMs在室温（RT）下经历了1-5巴的压力变化（1-5 Bar）实验，测试了其在纯气体和混合气体（15/85体积% CO₂/N₂）条件下的分离性能。结果显示，在混合气体进料情况下，这些HFMs长期保持稳定的CO₂分离性能，表明它们具有良好的抗CO₂诱导的塑性变形能力，从而证实了其长期运行的稳定性。总体而言，本研究展示了优化后的PAN HFMs在工业烟气CO₂分离应用中的潜力。

引言

近几十年来，全球人口的增长、经济发展和工业扩张显著增加了能源需求。为了满足这一需求，每年有近5000万吨CO₂被排放到大气中。人类活动，尤其是大规模的化石燃料消耗，导致大气中的CO₂浓度从1960年的约320 ppm上升到2025年5月的约429.6 ppm [1]，[2]。CO₂浓度的急剧增加是全球变暖的主要原因，进而导致地表温度升高、气候模式不可预测以及海洋酸化。为了控制这种排放，2015年195个国家签署了《巴黎协定》，目标是在2050年前实现净零碳排放，并将全球温度升幅控制在2°C以下 [1]，[3]。因此，借助碳捕获技术可以实现这些目标 [4]。目前，从烟气中捕获CO₂的四种技术包括燃烧前捕获、燃烧后捕获、直接空气捕获和氧燃料燃烧。其中，燃烧后捕获技术因简单性和易于工业实施而成为首选 [5]。该方法包括多种有效的CO₂捕获技术，如变压吸附、低温蒸馏、化学和胺基吸收、生物过程以及基于膜的分离 [6]。由于膜技术具有众多优势，与传统技术相比，它被广泛认为是从烟气中分离CO₂的有效方法 [7]，[8]，[9]。基于这一潜力，气体分离膜已商业化发展超过三十年，并在该领域持续取得进展 [10]。然而，目前市场上尚无可用于从烟气混合物中分离CO₂的商业化膜；所有相关研究仍处于技术成熟度级别（TRL）6阶段。要实现商业化（TRL 7），需要重点关注工艺设计和优化，以降低试点或工业规模的成本 [11]。

高效的气体分离膜应具备高渗透率和选择性，经济可行，并适合大规模生产 [12]。在实际应用中实现这些特性，膜材料成为影响膜分离性能的关键因素。主要使用的膜材料有两种类型：聚合物或无机材料。虽然已经使用了几种无机膜 [13]，但由于生产成本高、脆性大、易碎以及难以制成膜模块等挑战，其应用受到限制 [13]。相比之下，聚合物膜因其实际优势而被广泛用于气体分离，包括适应不同操作条件、设计紧凑、成本较低、能源效率高以及易于扩大生产规模，因此非常适合工业应用 [14]。许多聚合物已被用于制造气体分离膜，例如聚砜（PSF）[15]、聚醚砜（PES）[16]、聚丙烯腈（PAN）[17]、聚酰亚胺（PI）[18]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[19]、聚苯砜（PPSU）[20]。其中，PAN因其低成本、强化学耐受性和高热稳定性而成为制备复合膜的最有前途的聚合物。此外，PAN还具有优异的加工性能，可以通过多种技术（如非溶剂诱导相分离（NIPS）、电纺、干湿喷射铸造和溶液铸造）轻松制备不同结构的膜，如平板和中空纤维。

膜配置是另一个直接影响分离效率和HFMs大规模应用实用性的关键因素。目前，膜主要有两种类型：中空纤维和平板膜。对于燃烧后CO₂捕获，尤其是在试点规模上，中空纤维膜模块因多个优势而受到青睐：(a) 其独特的几何结构提供了高表面积与体积比，提高了工艺强度；(b) 在模块组装过程中相对容易管理；(c) 中空纤维的高堆积密度使其具有自支撑结构；(d) 与其他膜配置相比，它们具有更高的生产效率 [21]，[22]。制备中空纤维膜最常用的方法是干喷射湿纺 [23]。在此方法中，必须精确控制多个参数以获得所需的膜形态和性能，包括喷丝头的尺寸、掺杂液和孔径流体的组成和温度、流速、凝固浴的组成和温度以及空气间隙的长度，这些参数对最终膜的属性至关重要 [24]，[25]。鉴于这些参数的重要性，了解以往研究如何处理它们是非常重要的。

根据现有文献，只有少数研究探讨了PAN HFMs在烟气混合物中分离CO₂的应用。现有的研究主要集中在基于PAN的复合膜上。Li等人 [26] 制备了PDMS/PAN复合膜，在15/85体积% CO₂/N₂混合气体条件下，其CO₂渗透率为758 GPU，CO₂/N₂选择性为2.8。Chen等人 [27] 开发了Pebax/PDMS/PAN复合膜，在50/50体积% CO₂/N₂混合气体条件下测试，获得了350.2 GPU的CO₂渗透率和37.6的CO₂/N₂选择性。Liang等人 [3] 通过PDMS交联制备了复合PAN膜，在CO₂/O₂/N₂（15/5/80体积%）混合气体条件下测试，最优膜的CO₂渗透率为4185 GPU，理想CO₂/N₂选择性为11。Liang等人 [28] 使用PIM/PDMS/PAN制备了复合膜，在15/5/80体积% CO₂/O₂/N₂混合气体条件下，其CO₂渗透率为179 GPU，CO₂/N₂选择性为29.6。据作者所知，现有文献中没有专门探讨孔径和掺杂液流速优化对PAN HFMs形态及其CO₂分离性能影响的研究。此外，现有文献也未涉及PAN HFMs的长期稳定性或其对CO₂诱导的塑性变形的抵抗能力，因此在理解其用于烟气分离的可持续性方面存在显著空白。

因此，本研究的目的是通过优化孔径和掺杂液流速比来制备PAN基HFMs，并研究其对膜形态和气体分离性能的影响。首先，通过系统改变掺杂液和孔径流速制备了PAN HFMs。制备完成后，使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱衰减全反射（FTIR-ATR）对膜的结构、热稳定性和化学组成进行了系统表征。在纯气体和混合气体（15/85体积% CO₂/N₂）条件下进行了气体渗透实验，以评估CO₂/N₂分离性能。还对优化后的HFMs在纯气体和混合气体条件下进行了1-5巴的压力变化实验，以评估其结构完整性及CO₂诱导的塑性变形效应。重要的是，还进行了长期稳定性测试，使用模拟的混合烟气流来确定膜在连续运行下的耐久性。

使用的材料

功能化的PAN（分子量M_w为75,000 Da）从印度Indeema Fibers Pvt. Ltd.购买，纯度为99.8%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂从印度SRL Pvt. Ltd.购买。PDMS涂层使用来自印度Finar Chemicals的n-己烷，Sylgard? 184硅橡胶套件从印度Dow Chemical Int. Pvt. Ltd.获得。去离子水（DI）用作制备HFMs的孔径溶液。高纯度CO₂和N₂气体（≥99.99%）也用于实验。

HFM的形态和物理化学观察

膜形态对气体传输行为至关重要，因为它直接影响渗透率和选择性等参数。图3和图4展示了在不同孔径和掺杂液流速条件下制备的HFM样品的概览和横截面图像。需要注意的是，SEM分析是在不同批次的多个纤维上进行的，观察到的形态特征是一致且具有代表性的。

结论

总之，本研究展示了通过优化孔径和掺杂液流速来制备PAN基HFMs的效果，并研究了它们对烟气中CO₂分离性能的影响。通过改变掺杂液流速（3, 4 mL/min）和孔径流速（2, 3, 4 mL/min）制备了PAN HFMs。这些HFMs具有非对称形态，特征是由多孔子结构支撑的致密选择性层。FTIR-ATR分析证实了其化学性质。

作者贡献声明

Akshay Modi：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。 Animesh Jana：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

AJ感谢印度政府教育部的奖学金支持。AM感谢印度新德里Anusandhan国家研究基金会提供的研究资助[ANRF/ECRG/2024/003400/ENS]。作者感谢印度IISER博帕尔分校的中央仪器设施和化学工程系提供的必要设施和资源，以完成这项研究。

利益冲突

作者声明没有财务利益冲突。