路易斯酸碱相互作用增强的MIL-101(Cr)@SnIn?S?异质结，用于高效的气固CO?光还原反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lewis acid-base interaction-reinforced MIL-101(Cr)@SnIn 4S 8 S?scheme heterojunction for efficient gas-solid CO 2 photoreduction

异质结光催化材料通过原位生长SnIn4S8纳米片于MIL-101(Cr)表面，利用Cr的Lewis酸性和S的Lewis碱性构建离子配位界面，形成内置电场促进电荷分离，显著提升CO2气固相光催化还原效率至26.9 μmol·g?1·h?1。

　　

赖龙杰|陶杰|薛宇涛|索旭生|刘娟|刘琦|袁爱华

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江212003，中国

摘要

在异质结构光催化剂中，界面工程对于高效电荷迁移至关重要，然而实现合理且可控的界面设计仍然是一个主要挑战。在这项工作中，SnIn₄S₈纳米片原位生长在MIL-101(Cr)的八面体表面上，利用Cr和S的Lewis酸碱性质，从而能够构建出可控的离子配位界面。由此形成的MIL-101(Cr)@SnIn₄S₈异质结实现了对CO₂和H₂O的有效捕获和转化。此外，Lewis酸碱配位作用引起了界面电子密度的重新分布，产生了内置电场，促进了MIL-101(Cr)和SnIn₄S₈之间的S型异质结的形成，同时保留了高能量的光生电子-空穴对。因此，MIL-101(Cr)@SnIn₄S₈在气固相中对CO₂的光还原性能表现出色，CO的演化速率为26.9 μmol·g^?1·h^?1。这项工作为界面工程提供了一种可行的策略，并展示了S型异质结在光催化反应中的应用潜力。

引言

全球能源需求的增加和过量的CO₂排放凸显了将CO₂转化为有价值化学品的迫切需求，这关系到能源安全和环境可持续性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。受自然光合作用的启发，人工光合作用作为一种利用太阳能驱动CO₂转化的有前景的策略应运而生[7]、[8]、[9]、[10]。光催化CO₂还原可以在气固或液固系统中进行[11]、[12]。尽管液固系统可以部分抑制光催化剂的自分解，但CO₂在液体中的低溶解度限制了传质，且反应容易发生竞争性的氢气演化还原[13]。因此，液固光催化CO₂还原的整体效率和实用性仍然受到限制。相比之下，气固系统在催化剂可重复使用性、CO₂捕获效率和产物选择性方面具有显著优势；然而，其性能仍受到现有催化剂活性不足的严重限制[14]。因此，合理设计具有高催化活性和优异产物选择性的光催化剂至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属离子或簇与有机配体之间的配位驱动自组装形成的晶体多孔材料[15]。这些材料具有独特的特性，包括未饱和的金属中心、催化活性的有机配体以及丰富的暴露活性位点[16]、[17]、[18]、[19]。高度可调的带隙和导带位置，加上均匀分布的活性位点，使MOFs成为精确调控催化产物选择性的理想平台[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在各种MOFs中，MIL-101(Cr)框架中的苯环π电子系统可以通过分散主导的相互作用与CO₂分子相互作用，从而促进CO₂的富集和吸附[25]。除了出色的化学和热稳定性外，MIL-101(Cr)还具有暴露的Cr活性位点，这些位点在氧化还原反应中充当高效的电子转移和传递中心，从而加速了界面电荷转移过程[26]、[27]、[28]。然而，单一MOFs的光催化性能往往受到电荷激发不足、光生载流子迁移缓慢以及框架内电子-空穴复合迅速的限制。为了解决这些固有缺陷，基于MOF的异质结构构建最近成为一种有效的策略[29]。

界面工程在提高CO₂捕获和转化效率方面起着关键作用[30]、[31]、[32]。通过合理构建具有内置电场（IEF）的S型异质结，可以在MOFs和具有良好带结构的半导体之间实现选择性电荷载流子的复合，同时保留强氧化还原能力的载流子，从而显著提高光催化CO₂还原效率[33]、[34]、[35]、[36]。然而，S型异质结需要严格的界面连通性和紧密接触[37]、[38]、[39]。对于基于MOF的光催化剂来说，建立坚固稳定的界面接触仍然具有挑战性，这使得高性能S型系统的组装成为一个长期的技术难题。目前增强界面稳定性的努力主要集中在原位生长以产生紧密接触、缺陷工程以调整界面电子相互作用、配位或共价键合以加强粘附性，以及MOF衍生或部分转化方法以提高结构坚固性[40]、[41]、[42]、[43]、[44]等方面。尽管取得了这些进展，实际应用仍受到界面耦合不足、接头处不希望发生的副反应以及在反应条件下的有限耐久性的限制。因此，开发一种同时优化电子相互作用和结构完整性的合理界面调控策略仍然非常必要。配位键提供了强大的界面键合，同时减轻了与共价键合相关的电子局域化问题，使其成为光催化电荷转移的研究焦点[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。刘等人研究了3d过渡金属与单层MoS₂表面上的S原子之间的配位模式，发现Cr³⁺和S^2-之间的相互作用主要由离子性质的配位主导[50]。Cr³⁺的3d空轨道可以作为Lewis酸接受电子，而S^2-则作为Lewis碱捐赠孤对电子。Cr³⁺和S^2-之间的Lewis酸碱相互作用产生了内在的界面电场，促进了高能量电荷载流子的有效分离。在众多金属硫化物中，SnIn₄S₈具有扭曲的配位结构和高的整体晶体对称性，这有利于高效的电荷分离和传输[51]、[52]、[53]。然而，SnIn₄S₈纳米片倾向于堆叠或聚集，导致比表面积减小和活性位点暴露受限[54]、[55]。因此，抑制纳米片的聚集对其实际光催化应用是一个关键挑战。

在这项研究中，选择了具有内在Lewis酸碱特性的MIL-101(Cr)和SnIn₄S₈来构建所需的S型异质结。通过原位在MIL-101(Cr)八面体上生长SnIn₄S₈纳米片，设计并构建了分层的MIL-101(Cr)@SnIn₄S₈（简称MIL@SIS）异质结光催化剂，以提高CO₂的光催化转化效率。实验结果证实了Lewis酸碱对的形成和界面内置电场的建立，从而实现了更有效的光生电荷载流子分离。结果表明，优化的MIL@SIS异质结表现出优异的气固CO₂光还原性能，CO的演化速率为26.9 μmol·g^?1·h^?1。

材料

三氯化铬九水合物（Cr(NO₃)₃·9H₂O）、氢氟酸（HF）、对苯二甲酸（C₈H₆O₄）、四水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS）、硫酸钠（Na₂SO₄、乙醇（C₂H₅OH）和N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

MIL-101(Cr)的合成

MIL-101(Cr)八面体是根据先前文献报道[56]通过水热法合成的。使用0.80 g的Cr(NO₃)₃·9H₂·9H₂O...

材料表征

图1示意性地展示了MIL-101(Cr)@SnIn₄S₈异质结构的合成过程。首先，通过Cr(NO₃)₃·9H₂·9H₂O和H₂BDC在HF/H₂O混合溶剂中的溶热反应合成了MIL-101(Cr)纳米颗粒。随后，将合成的MIL-101(Cr)纳米颗粒分散到含有SnCl₄·5H₂O、InCl₃·4H₂O、C₂H₅NS和乙醇的溶液中，然后进行油浴回流反应以获得目标MIL@SIS。通过改变MIL-101(Cr)纳米颗粒的质量...

结论

总结来说，通过原位在MIL-101(Cr)八面体外表面生长SnIn₄S₈纳米片，成功制备了S型MIL@SIS异质结，实现了CO₂在气固反应配置下高效光还原为CH₄和CO。这种异质结通过协同的Lewis酸碱相互作用和界面内置电场显著促进了光生电荷载流子的分离和迁移。因此，分层的MIL@SIS...

CRediT作者贡献声明

索旭生：方法学、形式分析。薛宇涛：形式分析、数据管理。陶杰：方法学、研究。赖龙杰：撰写——初稿、方法学、研究、形式分析。袁爱华：撰写——审稿与编辑、监督、形式分析。刘琦：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金获取、形式分析。刘娟：资源获取、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省教育厅杰出青年基金（2022AH020064）、能源与环境光催化国家重点实验室开放基金（SKLPEE-KF202414）、中国博士后科学基金会（2024M751389）和江苏省自然科学基金（BK20241024）的财政支持。