《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Magnetically Recyclable 3D Hierarchically Porous La(OH)?/Fe?O?–Loofah-Derived Carbon for Phosphate
Removal: Linking Structure, Mechanism, and Cost Analysis
编辑推荐：
镧掺杂磁性莲藕海绵碳（La?-MLOC）通过三维多孔碳骨架与磁性铁氧体结合，实现了复杂水体中高效磷吸附与快速磁分离再生。其pH 3-6下 Langmuir容量达117.32 mg/g，15-40分钟内去除率超90%，抗共存离子干扰性强。吸附机制以La-OH介导的羟基置换/内界络合为主，辅以少量LaPO?沉淀。经4次循环吸附-脱附，去除率保持92%，吸附剂磁回收率达77%。实际矿井废水测试表明，该材料可低成本（0.341 USD/g）将磷浓度降至III类水质标准，兼具环境修复与资源化价值。
孟向武|徐良基|李建军|王学凯|吴俊树
中国安徽省科学技术大学深部煤矿灾害防治与矿山响应国家重点实验室，淮南232001
摘要
利用丝瓜海绵碳（LOC）作为三维支架，通过碱性水热处理并进行共沉淀处理后，获得了具有磁性的丝瓜海绵碳（MLOC）。随后加入镧元素，制备出了La?-MLOC，这种材料结合了层次多孔的结构和磁性分离性能，可用于从复杂水体中去除磷酸盐。在pH值为3的条件下，La?-MLOC的朗缪尔吸附容量为117.32 mg/g，并且在pH 3–6范围内表现出快速吸附能力，在15–40分钟内可实现超过90%的磷酸盐去除率，同时对常见共存离子具有良好的耐受性。动力学拟合（PSO和Avrami模型，n ≈ 0.82）表明其吸附过程主要是基于位点特异性的化学吸附。微观和光谱分析表明，镧离子（La）与羟基（OH）发生了置换反应并形成了内层配合物，同时伴有部分LaPO?的沉淀。该吸附剂在经过四次吸附-解吸循环后仍保持高效（去除率约92%，解吸率约77%）。在实际的煤矿沉降区排放水中进行测试时，La?-MLOC能够在低剂量和短时间内将磷酸盐浓度降低到III类标准，估计处理成本为0.341美元/克，显示出其在终端污染控制方面的应用潜力以及资源化利用的价值。
引言
磷（P）是一种不可或缺的营养元素，对维持水生生物的初级生产力和提高农作物产量至关重要。然而，当含有磷的废水从采矿活动、工业排放和农业非点源进入河流、湖泊或水库时，如果缺乏有效的拦截和高级处理，会迅速引发富营养化、有害藻类繁殖以及水体缺氧等问题[1][2]，这些现象会破坏水生生态系统的稳定性，影响水资源利用和公共健康[3]。在中国典型的煤矿沉降区，由于间歇性的抽水和矿井水排放量的变化，导致总磷（TP）浓度波动较大，悬浮固体和重金属离子也经常同时存在。这种复杂性使得在实际操作中难以实现可靠的终端污染控制[4][5]。因此，防止富营养化需要将溶解态磷降至法规规定的阈值以下。目前已开发出多种磷去除技术，包括生物法和化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法[6]。其中，吸附法因操作简便、在低至中等磷酸盐浓度下仍有效，并且易于与磁分离和吸附剂再生技术结合使用[7][8]，符合循环经济原则，有助于实现可持续发展目标。
在具有磷亲和性的功能组分中，镧（La）位点特别具有吸引力，因为La-OH/La-O基团具有很强的路易斯酸性。在适当条件下，这些位点可以促进与H?PO??和HPO?2?的配位反应[9][10][11]，并将磷酸盐固定为难溶的LaPO?形式[12]。因此，基于镧的吸附剂在实际水体中通常表现出高选择性和良好的性能[12]。然而，直接添加纳米级的La?O?或La(OH)?并不实用：纳米颗粒容易聚集，这会迅速减少可利用的活性位点数量，同时还会引发潜在的渗漏问题和回收困难，从而影响吸附剂的重复使用[13][14]。为了解决这些问题，人们越来越多地将镧引入多孔载体中，制备复合吸附剂。基于矿物和固体废物的载体（如膨润土[15][16]、煤矸石[17]、沸石[18][19][20][21]和粉煤灰[22][23]）具有稳定的孔结构和离子交换能力，但在孔结构和界面化学性质上的可调性有限。相比之下，由广泛可获得的生物质（如花生壳[24]、竹子[25]、秸秆[26][27]、菠萝皮[28]和油茶[29]）制成的生物炭提供了一个多功能平台，其孔隙率和表面化学性质可调节，非常适合用于制备掺镧的碳基吸附剂[30]。这类载体有助于抑制镧的聚集，提高活性位点的可访问性，并便于与磁性相结合，实现低损失回收和再利用。
近年来，人们投入了大量努力将镧元素引入磁性多孔生物炭或金属氧化物中，以构建碳基复合材料[31][32][33]。这类设计提高了反应组分的固定性和分散性，增强了活性位点的可访问性，并实现了磁分离功能，从而降低了二次污染的风险。在合成废水和天然水体中，这些复合材料均展示了较高的吸附能力和对基质干扰的强抗性[34][35]。越来越多的研究专门探讨了镧改性的生物炭在去除磷酸盐方面的应用。廖等人[28]制备了La(OH)?改性的磁性菠萝皮生物炭（La??-MC），在多种竞争离子存在的情况下，其最大磷酸盐吸附容量达到101.16 mg/g，去除效率达到96%，体现了容量与回收率之间的良好平衡。夏等人[36]报道了负载镧的磁性烟草棒生物炭（LCBC），其最大吸附容量高达666.67 mg/g，是原始烟草棒生物炭的约30倍。程等人[37]发现镧还可以应用于多金属体系：通过响应面优化（RSM）方法制备的Ca-Al-La复合磁性生物炭（CAL-MBC）在1小时内达到平衡状态，最大吸附容量为152.9 mg/g，并且在pH 3–11范围内对共存离子具有稳定的吸附性能和耐受性。此外，还探索了通过工艺强化手段制备更复杂的镧基复合材料。兰等人[38]采用熔盐/共沉淀/水热法制备了La(CO?)OH/Fe?O?@多孔生物炭（La/Fe-NBC），该材料的最大吸附容量为99.46 mg/g，饱和磁化为14.5 emu/g，便于重复回收利用。Zouhair Elkhlifi等人[39]制备了La(OH)?改性的污泥衍生生物炭（La-SSBC），最大磷酸盐吸附容量达到312.55 mg/g，有效利用了废弃物资源。除了实验室规模测试外，多项研究还在实际水体中验证了其性能。Saeed Ahmed等人[40]发现，0.1 g/L的Fe?O?/La(OH)?纳米复合材料在60分钟内将河水中磷酸盐浓度从0.087 mg/L降低到0.002 mg/L。Yi等人[41]使用La/Fe改性的锯末生物炭处理低磷废水，实现了100%的去除率，证明了其在终端污染控制方面的潜力。Zhu等人[42]进一步证明，Mg/La改性的磁性生物炭（MBC/Mg-La）在低浓度下仍能稳定且选择性地去除磷酸盐；更重要的是，使用过的吸附剂可以通过磁分离方法回收并重新用作草坪草的磷肥，实现了磷酸盐捕获与实际资源回收的结合。
因此，本研究采用丝瓜海绵（LO）衍生的碳（LOC）作为三维支架，通过碱性水热-共沉淀法对其进行磁化处理，得到磁性丝瓜海绵碳（MLOC），并通过引入La(OH)?活性相制备了镧改性的复合吸附剂（La-MLOC）。La-MLOC利用镧的OH位点实现选择性磷酸盐吸附，而Fe?O?诱导的磁响应性则实现了快速分离和再生，从而将高亲和力的磷酸盐去除能力与工程可行性、机理验证和成本效益相结合。在此基础上，我们利用煤矿沉降区的实际排放水进一步验证了其在低浓度磷酸盐去除方面的效果，为控制此类水体的富营养化风险提供了实际的材料和数据支持。
材料与化学试剂
本研究中使用的生物质前体为成熟度约为四个月的丝瓜海绵，采自中国河南省信阳市。丝瓜属于葫芦科攀缘植物，成熟后干燥后会形成天然网状、高度多孔的结构。
所有使用的化学试剂均为分析纯（AR）级别，购自中国新华药业试剂有限公司和阿拉丁试剂有限公司，包括KCl、K?CO?等。
材料的微观结构和成分分析
图2展示了LOC、MLOC、La?-MLOC和La?-MLOC-P的形态和元素分布，这些样品通过SEM/EDS/TEM进行了表征。SEM和EDS分析表明，LOC在碳化后仍保留了丝瓜维管束形成的蜂窝状、相互连接的孔网络和薄壁结构。这种结构为活性组分提供了大量的固定位点，同时确保了物质传递的低阻力路径。
结论
本研究制备了一种基于丝瓜海绵的磁性镧复合材料（La?-MLOC），该材料结合了三维多孔碳骨架、Fe?O?诱导的磁性和La(OH)?衍生的磷亲和位点，既具有高效吸附性能，又易于回收。磷酸盐的固定过程以镧为中心：磷酸盐取代表面羟基形成La–O–P键合，部分LaPO?的沉淀进一步增强了材料的稳定性；整体吸附效果反映了...
**生成式AI使用声明**
在准备本研究的过程中，作者使用了ChatGPT 5.2 Plus和Doubao进行文本审核。使用这些工具后，作者对内容进行了必要的修改，并对发表文章的内容负全责。
**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
**未引用参考文献**
[50]
**CRediT作者贡献声明**
孟向武：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿起草。徐良基：资源获取与项目管理。李建军：方法学研究；资金申请。王学凯：数据分析；概念构思。吴俊树：软件开发；实验设计。
**致谢**
本研究得到了安徽省自然科学基金（2023AH010025）和中国国家自然科学基金（项目编号11872001）的财政支持。
