《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermally regulated adsorption–desorption processes at the plastic–liquid interface drive microplastics release from sealed plastic bags
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微塑料从密封聚乙烯袋中释放受温度调控，低温抑制吸附，高温促进解吸，激活能6.5 kJ/mol表明物理吸附-解吸机制主导，模拟验证了普适性，中国高使用区年摄入量达5.8×10^9颗粒。
连一婷|李敦珠|何水毅|陈玉书|傅玉辉|张宝峰|方成然|向海|冯华军
浙江农林大学环境与资源科学学院，中国杭州311300
摘要
来自食品和药品包装的微塑料（MPs）是人类暴露的一个新兴问题，然而控制其释放的界面机制仍不甚明了。本文在真实温度条件下（填充温度45°C，储存温度4°C，重新加热温度63°C），量化并模拟了五种品牌密封聚乙烯（PE）袋中微塑料的释放情况。先进的显微镜技术（SEM、AFM）、FTIR和微拉曼光谱证实，超过90%的颗粒为PE碎片（1–5微米）。冷藏通过增强吸附作用将释放量降低到6.0×10^6颗粒/升，而重新加热则加速了脱附过程，导致释放量高达3.3×10^7颗粒/升。基于温度的阿伦尼乌斯模型（r2 = 0.9987）得出的活化能为6.5千焦/摩尔，这与物理吸附-脱附过程一致，而非聚合物断裂。使用聚苯乙烯微球的模拟实验再现了类似的动力学行为，证实了该过程的普遍性。对中国不同地区的估计显示，人均年摄入量在高频使用区域可达5.8×10^9颗粒。这些发现表明，在所研究的条件下，温度是密封PE袋中微塑料释放的主要驱动因素，这与界面吸附-脱附动力学一致。
引言
微塑料（MPs）污染已成为一种广泛且持续存在的环境危机，在陆地、海洋、淡水生态系统以及大气中普遍存在[1]、[2]、[3]、[4]。微塑料被定义为尺寸小于5毫米的合成聚合物颗粒，其来源多样，包括较大塑料碎片的破碎、合成纺织品的磨损以及消费产品的直接释放[5]、[6]、[7]、[8]。长期以来，包装被视为惰性容器，但现在逐渐成为将微塑料直接带入食品和饮料的主要途径[9]。温度条件对微塑料的释放有显著影响。瓶装水[10]、茶包[11]和柔性薄膜[12]在较高温度下会释放更多微塑料。
目前普遍认为微塑料主要是通过使用过程中的机械磨损或化学降解产生的，但这忽略了塑料-液体界面发生的根本物理化学过程。这一界面是一个动态区域，复杂的相互作用（尤其是吸附和脱附）决定了聚合物成分的脱落[13]。聚合物是含有添加剂（如增塑剂、稳定剂、填料）的异质材料，容易在特定环境条件下发生表面重构。这些特性促进了小聚合物碎片（包括微塑料和纳米塑料（NPs）的释放[14]。在这些条件中，温度是调节聚合物链流动性、自由体积、界面张力以及吸附过程动力学的主要因素[15]。在含有液体或湿固体的密封塑料袋的生命周期中，温度波动不可避免，这些波动发生在运输、储存（如冷藏、冷冻或室温）和食品制备（如微波加热或煮沸）过程中。尽管先前的研究表明热量会加速颗粒释放[10]、[11]、[12]，但基本的界面机制仍不明确。特别是，塑料-液体边界处受温度调控的吸附-脱附动力学在控制密封塑料袋中微塑料释放中的作用尚未得到系统阐述。
微塑料释放的吸附-脱附平衡和动力学本质上是温度依赖的。随着温度升高，分子的动能增加，有助于克服颗粒脱落的活化能障碍从而实现脱附。同时，温度升高增强了聚合物链的流动性和自由体积，促进了聚合物碎片向界面的扩散及其后续释放[16]。温度通过改变溶剂的性质（如粘度、溶解度参数和界面张力）显著影响了微塑料的生成和释放动力学。温度的升高降低了液体的粘度，增强了聚合物链的迁移速率，从而降低了污染物的吸附能障碍并提高了脱附速率[17]。更重要的是，正如李等人在《自然通讯》上发表的最新研究所示，温度在诱导塑料内部非晶聚合物相分离中起关键作用[13]。该研究证实，即使在没有外部机械应力的情况下，密封系统中的热应力也会迫使低分子量非晶聚合物在塑料-液体界面形成液滴，并释放到水中形成结构与传统微塑料不同的非晶聚合物微污染物（APMPs）[13]。此外，《自然食品》的研究表明，在婴儿配方奶粉的酿造过程中，聚丙烯喂养瓶由于水温的影响会释放大量微塑料，突显了温度在日常使用中的关键作用[18]。同样，在浸入热水中的纸杯中，聚乙烯涂层也会因温度升高而释放微塑料和有害物质，进一步证明了温度驱动的溶解过程[19]。《自然可持续性》的一项研究分析了瓶装水中的微塑料，发现塑料瓶在储存过程中成为微塑料释放的重要来源，尤其是在温度波动的情况下[20]。《自然水》的最新研究表明，温度是影响聚酯纺织品在洗涤过程中释放亚微米颗粒（包括低聚物）的主要因素之一[21]。这些研究表明，即使在没有外部机械应力的情况下，纳米尺度塑料-液体界面处受温度调控的物理化学过程（如粘性流动、溶解度变化和界面张力调节）也是密封塑料袋系统中微塑料生成和释放的主要驱动因素[13]、[22]。
密封塑料袋广泛用于包装液体（如酱料、饮料、药品）和湿食品，从而最大化了发生温度调控释放过程的界面接触面积。了解这些界面驱动机制对于准确评估微塑料风险至关重要。一旦微塑料进入食品和饮料，它们会直接进入人体，引发炎症反应、氧化应激等健康问题，并可能作为吸附污染物的载体或病原体的传播途径[23]。然而，目前针对食品接触材料（FCMs）的法规和安全评估主要关注单体和添加剂的化学迁移，而很大程度上忽略了聚合物颗粒本身的物理迁移——尤其是在温度波动的情况下。因此，量化塑料-液体边界处受温度调节的吸附-脱附动力学的贡献对于填补这一知识空白至关重要。
本文研究了五种常用密封液体包装聚乙烯（PE）袋中微塑料的释放情况。我们在模拟使用场景下（填充温度45°C，储存温度4°C，重新加热温度63°C）量化了微塑料的释放量，并对颗粒组成、尺寸分布和表面化学性质进行了表征。使用阿伦尼乌斯模型对释放动力学进行了建模，以确定界面脱附的活化能。这些发现提供了关于温度驱动释放过程的机制性见解，并建立了指导更安全包装设计和限制颗粒从食品接触材料迁移的阈值。
实验部分
污染预防和控制措施
在整个实验过程中，未使用任何塑料材料。样品收集和分析过程中使用了棉质实验服和丁腈手套。为确保数据可靠性，采用了内标法进行了回收实验。此外，实验中设置了三个空白对照组。每个实验平行进行了三次，结果采用所有指标的统计平均值呈现。
密封塑料袋中的微塑料释放
图2a-e显示了从密封塑料袋中释放的微塑料的SEM图像。这些颗粒表面粗糙，边缘锋利，有明显的皱纹，有些颗粒表面有凸起或凹陷。这些形态与高温下近表面PE碎片的脱落/剥离一致；温度改变了界面自由能和颗粒的移动性，而在高温下轻轻摇晃可以均匀液体，从而可能促进
结论
本研究表明，密封塑料袋中微塑料的释放主要受温度驱动，高温条件显著增加了微塑料的释放量。其背后的机制涉及聚合物片段移动性和界面自由能的热调控：冷藏有利于颗粒在袋子表面的吸附，而加热则使平衡向脱附方向偏移，最终导致表面破碎。阿伦尼乌斯模型
CRediT作者贡献声明
向海：正式分析。方成然：撰写——审稿与编辑。李敦珠：撰写——审稿与编辑，概念构思，方法学设计。陈玉书：正式分析。何水毅：数据管理，概念构思。张宝峰：方法学设计，数据管理。傅玉辉：正式分析。冯华军：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。连一婷：撰写——初稿，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52270051、U24A20638、42477406、52570216）、浙江省自然科学基金（LMS26E080028）以及浙江省生态环境科学研究与成果推广项目（2024HT0037）的支持。
