从废弃电动汽车电池的黑物质中提取电池级碳酸锂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Extraction of battery grade lithium carbonate from black mass of discarded EV batteries

本研究提出了一种基于草酸-过氧化氢系统的闭路循环锂铁磷酸（LFP）电池回收方法，涵盖电池拆卸至碳酸锂和草酸钠联产的全流程。通过优化草酸浓度（10% w/v）、H?O?体积（5% v/v）、温度（60℃）、 pulp密度（100 g/L）及反应时间（4小时），实现锂浸出效率99.6%，副产品草酸钠有效缓解国内供应压力，回收产物纯度达99.4%，经XRD和ICP-OES验证。该方法经济环保，支持循环经济发展，年处理14万废旧电池时可创收171元/17kg。

　　

阿比拉什·米什拉（Abhilash Mishra）| 里娜·萨胡（Rina Sahu）

印度贾坎德邦贾姆谢德普尔（Jamshedpur）的国家技术学院（National Institute of Technology, Jamshedpur, Jharkhand, India）

摘要

随着全球越来越多地采用锂离子电池驱动的电动汽车，高效回收方法变得至关重要，以保护资源并减少环境损害。本研究探讨了一种创新的方法，从拆卸电池开始，通过草酸-过氧化氢系统回收完整的废旧LFP电池，直至从黑色物质中提取电池级碳酸锂和草酸钠。通过研究关键因素（如草酸浓度、H₂O₂体积、反应温度、反应时间和浆料密度）来优化浸出过程。在优化条件下，该反应的锂浸出效率达到了99.6%，同时杂质共浸出量极少。最佳参数为：草酸浓度10%（w/v）、浆料密度100 g/L、H₂O₂浓度5%（v/v）、反应温度60°C、搅拌速度300 rpm以及反应时间4小时。去除杂质后，纯化的含Li⁺液体被浓缩，草酸钠作为副产品回收，随后加入碳酸钠沉淀出Li₂CO₃。最终获得了高纯度的电池级Li₂CO₃（纯度99.4%）。XRD等表征技术证实了回收的碳酸锂的晶体相，ICP-OES分析确保了其高纯度。这项研究提出了一种LFP电池闭环回收的开创性方法，涵盖了从拆卸到金属提取的整个回收过程，提供了一种可持续、盈利且环保的解决方案，有助于循环经济的发展，并减轻了废物管理挑战。

引言

由于锂铁磷酸盐（LFP）电池具有经济实惠的价格、高功率输出、长寿命、低毒性、热稳定性和优异的可逆性等显著优点，汽车行业广泛采用这类电池[1]。随着电动汽车、混合动力汽车和高容量储能设备产量的持续增长，对LFP电池的需求也大幅增加[2]。目前，LFP电池的价格约为每千瓦时95美元（KWh），与锂钛氧化物（LTO）、镍锰钴（NMC）、锂锰氧化物（LMO）和镍钴铝（NCA）电池相比，成本差距约为30%。由于成本优势，LFP电池在市场上占据主导地位，推动了行业的快速发展。2023年全球LFP电池市场规模为175.4亿美元，预计到2031年将增长至489.5亿美元，复合年增长率（CAGR）为13.85%[3]。预计到本十年末，全球将有超过100万块电动汽车电池达到使用寿命终点。此外，到2040年，每年产生的废弃锂离子电池（LIBs）数量预计将超过1400万块[4]。LFP电池的广泛使用带来了显著的经济和环境问题[5]。不再具备使用价值的LFP电池如果处理不当，会污染地下水和土壤，导致严重的环境退化[6],[7]。鉴于锂提取成本高昂且产品质量不稳定，回收成为减轻环境影响和促进可持续经济增长的重要途径[8]。从废旧LFP电池中回收锂对于维持供应链稳定、保护自然资源和缓解经济压力至关重要。鉴于未来几年LFP电池在电动汽车中的使用量预计将进一步增加，开发先进的回收技术和改进现有方法对于确保可持续性至关重要。

已经提出了多种从废弃锂铁磷酸盐（LFP）电池中提取有价值金属的方法，包括高温火法冶金工艺、基于化学的湿法冶金方法和生物辅助湿法冶金技术。湿法冶金因其高金属回收率、低能耗和低排放等优点而备受关注[9],[10]。研究人员使用强无机酸（如HCl、HNO₃和H₂SO₄）从废旧LFP电池中提取金属[11]。传统酸基提取方法对环境的负面影响引发了人们对有机酸作为替代方案的兴趣。本研究重点探讨了使用有机酸（抗坏血酸、草酸、柠檬酸、苹果酸等）浸出废旧LFP电池以回收有价值金属的方法，强调其可持续性和较低的环境影响。该过程包括预处理阶段，通过机械方法（如电池放电、破碎和分离）回收黑色物质[11],[12]。我们的方法不仅回收了铝（Al）和铜（Cu）箔等金属，还提取了电池级碳酸锂和草酸钠作为副产品。草酸浸出过程还能额外产生草酸钠副产品，这对印度国内市场非常有益，因为印度是全球第二大草酸钠进口国，国内需求无法满足[29%。因此，我们引入了一种利用草酸-过氧化氢系统的选择性浸出方法，优化了温度、反应时间以及草酸和过氧化氢的体积和浓度控制。这种技术提供了一种高效、选择性强、经济可行且环保的金属回收方案。

材料与方法

本研究使用了来自印度北方邦（UP）“Prithvi Cleantech Pvt Ltd.”提供的10公斤废旧棱柱形LFP电池的黑色物质（约17公斤，标称容量为3.2伏特和50安时，使用寿命约为6000次循环）。黑色物质粉末（正极粉末+石墨）来自电池回收机。预处理的第一步是放电废旧LFP电池。

原材料（黑色物质粉末）的表征

为了分析黑色物质的元素组成，使用了Thermo Scientific iCAP 7600仪器进行电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES）表征。对于更精确的分析，使用了Shimadzu AA-7000F光谱仪进行原子吸收光谱（AAS）分析，详细结果见表1。由于使用的是黑色物质而非正极粉末，因此显示的磷和铁的百分比有所不同。

废旧LFP电池回收的经济分析

废旧LFP电池包含许多有价值的成分，如黑色物质（正极（石墨）和正极活性材料）、铝（Al）和铜（Cu）箔、塑料、金属外壳以及PVC。黑色物质是LFP电池中最有价值的成分，占整个电池重量的58-59%。如表5a和表5b所示，使用草酸-过氧化氢湿法冶金工艺处理这种黑色物质既经济又具有盈利性。

17公斤电池的总利润为171卢比。

结论

本研究提出了一种创新且环保的方法，可以从废旧锂铁磷酸盐电池中提取碳酸锂，并以草酸钠作为副产品，强调了选择性和可持续性。在这些优化条件下，锂的浸出效率为99.6%，铁、铜、铝和磷的共浸出量极少。表征结果证实了其高纯度，XRD分析显示浸出残渣主要由...

作者贡献声明

阿比拉什·米什拉（Abhilash Mishra）：负责撰写初稿、资源准备、方法设计及概念构思。里娜·萨胡（Rina Sahu）：负责审阅和编辑、监督以及实验工作。

作者贡献

方法设计和编辑：阿比拉什·米什拉（Abhilash Mishra）、里娜·萨胡（Rina Sahu）；数据支持和初稿撰写：阿比拉什·米什拉（Abhilash Mishra）、里娜·萨胡（Rina Sahu）；所有作者均认可最终稿件的发表。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢ReCy Energy Pvt. Ltd.（位于印度马哈拉施特拉邦浦那市）提供的慷慨财务支持，这使我们能够顺利完成这项研究。同时，我们也感谢ReCy Energy Pvt. Ltd.的董事和贾姆谢德普尔国家技术学院（NIT Jamshedpur）在推动研究及提供必要支持方面所起的关键作用。