《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-metal strategy in sodium-cadmium MOFs: Achieving excellent CO
2 uptake and long-term stability
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高精度双金属置换策略提升钠镉MOF的CO?吸附性能与循环稳定性，微波辅助合成实现Cu2?/Ca2?快速替代并保持晶体结构完整，增强表面电子环境与吸附位点密度，使最优衍生物在15kPa、298K下吸附容量达2.60mmol/g（IAST选择性892），经100次循环及30天湿度暴露后仍保有94%以上初始性能，并展现出在真实工况下优异的稳定性和吸附效率。
Ranjit Gaikwad|Dhavalkumar N. Joshi|Hiluf T. Fissaha|Liang Huang|Shipeng Ding|Qiang Wang
北京林业大学环境科学与工程学院水污染源头控制技术重点实验室，北京 100083，中国
摘要
燃烧后碳捕获的一个主要挑战是开发出在现实操作条件下既能实现高二氧化碳（CO2）捕获效率又具有可回收性和稳定性的金属有机框架（MOFs）。在这项研究中，我们通过快速微波辐照将Cd2+替换为Cu2+或Ca2+，在钠镉MOF（Sodium Cd MOF）中实施了双金属策略，从而无需进行漫长的溶剂交换过程。虽然处理含镉的框架需要谨慎，但该系统为开发双金属位点调控的方法论蓝图提供了一个高精度模型。优化的钠（Cd, Cu）-2和钠（Cd, Ca）-2变体的CO2捕获能力分别为2.35和2.60 mmol/g（15 kPa, 298 K），IAST选择性分别为852和892，显著优于原始MOF（1.77 mmol/g; 781）。为了建立稳健的验证边界，通过亨利定律选择性（110）和实验突破选择性（约312）验证了主要材料钠（Cd, Ca）-2的性能。这些分层指标证实了在理论和实际条件下的显著分离优势。这种改进是由于用Cu2+和Ca2+离子替换了Cd，从而改变了表面电子环境并生成了额外的吸附位点。这些结果还得到了改善的孔隙率和增强的CO2-MOF相互作用的支持，这通过原位DRIFTS和等温吸附热得到了证实。设计的材料在100次吸附-解吸循环后以及暴露于潮湿环境30天后仍保持了超过94%的初始吸附能力。此外，在实际烟气浓度（干燥和潮湿两种情况）下都表现出优异的吸附能力，表明吸附性能和水解稳定性之间达到了良好的平衡。
引言
人为二氧化碳（CO2）的持续排放，主要是由于为满足不断增长的能源需求而大量消耗化石燃料所导致的，已成为全球变暖的主要因素之一，威胁着生存环境[1]。大气中的CO2浓度从1750年的280 ppm增加到2021年的410 ppm[2]，[3]，预计到2040年将比2010年增加40%以上[2]。为了减轻大气中CO2浓度的升高，碳捕获与储存（CCS）在学术界和工业界都变得越来越有前景[3]。尽管膜分离和化学吸收是工业领域成熟的技术，但两者都存在显著缺点，包括膜分离的高成本、设备因腐蚀而损坏、能耗高以及化学吸附所需的大量材料[4]。相比之下，使用固体吸附剂的物理吸附因其环境友好性和经济可行性而受到关注[5]；然而，这些吸附剂的整体环境可持续性与组成材料的毒性和生命周期密切相关，尤其是在涉及重金属的情况下。
沸石[6]、活性炭[7]、共价有机框架（COFs）[8]和金属有机框架（MOFs）[9]是最广泛使用和多功能性的固体吸附剂，用于高效捕获CO2。其中，MOFs因其有趣的性质（如高表面积、可调的孔结构、丰富的开放金属位点（OMSs）以及能够定制结构和功能[10]、[11]、[12]、[13]、[14]而受到广泛关注。钠镉MOF（Sodium Cd MOF）[15]具有狭窄的通道和永久的孔隙率，化学组成为[Cd3Na6(BTC)4(H2O)12] H2O，属于四方晶系。它由两个相互穿插的[Cd3(BTC)4]开放框架组成，这些框架通过(Na3O12)三聚体连接。尽管MOFs表现出显著的CO2捕获能力，但仍需进一步优化以满足工业性能目标[9]。
最近的进展引入了几种提高MOFs性能的方法，包括框架互穿[16]、配体功能化[17]、阳离子交换[18]、金属插入[19]和金属离子替换[20]。在最近的研究中，针对孔结构构建的新策略（如在锌三唑MOF[21]中的功能基团调控和HOF-ZSTU-5[22]中的空间固定）展示了显著的气体分离效率。Kazemi等人在他们的研究中报道了不同的吸附剂改性策略，包括在MOF-808[23]中的缺陷工程以及在CoNi-MOF-74[24]和G-MOF-74[25]中的环境友好条件下的形态工程，显示出CO2吸附效率的显著提升。在这些方法中，金属替换最近受到了广泛关注，因为它通过部分用次级金属中心替换原始金属来增强单金属MOF的表面化学性质和孔隙率[26]。例如，Gaikwad等人通过将Mg、Mn和Cu节点引入UTSA-16(Zn)框架中，开发了一系列双金属UTSA-16(Zn) MOFs，实现了CO2捕获性能的提高。UTSA-16(Zn, Mg) MOF的CO2捕获能力最大提高了18%，选择性提高了19%[27]。在最近的一项研究中，Chen等人开发了NiCo-MOF-74，由于增强了与CO2分子的相互作用，表现出改进的CO2捕获性能[28]。鉴于现有MOF结构的多样性，双金属系统预计会展现出多样的吸附机制。此外，许多研究缺乏对关键因素的全面理解，包括吸附动力学、耐用性和在模拟烟气条件下的性能。因此，仍需要持续的研究努力来阐明双金属MOFs中的CO2吸附行为。
在这里，我们开发了坚固的双金属钠镉MOFs，其中镉部分被次级金属（Cu2+和Ca2+替换，以提高CO2吸附性能，同时解决关键的实际挑战。尽管镉是一种具有毒性的重金属，但由于其固有的耐湿性、明确的孔系统和良好的吸附能力[15]，[29]，选择钠镉MOF作为模型系统。这项工作提出了一个含镉的MOF系统作为概念验证，为使用环境友好的过渡金属开发更安全的、结构相同的类似物奠定了基础。先前的研究表明，即使在合成过程中保持主要金属前体的摩尔量不变，也可以实现部分替换[30]。因此，我们采用了一种策略，即添加固定量的次级金属离子和主要金属前体，以促进可扩展性并确保可控的替换和可重复性。在合成的双金属变体中观察到CO2吸附性能的显著提高。具体来说，钠（Cd, Ca）-2的效果最为明显，其捕获能力提高了47%，IAST选择性提高了14%，相比原始钠镉MOF。这项研究详细探讨了吸附动力学，揭示了一个复杂的多步骤过程，包括薄膜扩散和表面吸附。此外，这些材料在模拟烟气条件下进行了研究，特别是在308 K和潮湿环境中存在15% CO2流的情况下。这些评估表明，双金属MOFs在潮湿条件下表现出具有竞争力的吸附性能，突破容量仅减少了<12%。总体而言，这项工作提供了关于金属离子替换如何调节吸附行为、动力学和MOF稳定性的基本见解，强调了设计可扩展、高性能和稳定吸附剂以用于碳捕获应用的一种平衡方法。
化学试剂
醋酸镉二水合物（试剂级，98%）、醋酸铜（II）（98%）、醋酸钙一水合物（ACS试剂，≥99.0%）、三聚酸（95.0%）、氢氧化钠（ACS试剂≥97.0%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）（试剂级99%）、去离子水、无水甲醇（99.8%）和溴化钾（KBr）均从Sigma Aldrich（美国）购买。超高纯度的CO2（>99.995%）和N2（>99.995%）气体用于吸附测量。
钠（Cd, Cu）和钠（Cd, Ca）MOFs的合成
双金属钠镉MOFs的合成过程如下...
材料表征
XRD图谱显示，所有双金属变体钠（Cd, Cu）-X和钠（Cd, Ca）-X（X=1, 2, 3）均保留了母体MOF的所有特征峰，表明晶体框架得到了保持（图1a–f）。未检测到任何对应于Cu（OH）2、Ca（OH）2或其相应氧化物的杂质峰，表明形成了单相双金属系统。根据CIF数据（CCDC 810694），该材料的特征...
结论
我们开发了一种快速的微波辅助双金属工程策略，将钠镉MOF转化为具有精细调节的纹理和表面特性的双金属MOFs。用次级金属离子（Cu2+或Ca2+部分替换Cd2+，保持了框架的结晶性，增加了孔隙率和不同的吸附位点密度，从而提高了CO2吸附性能。最优的变体钠（Cd, Cu）-2和钠（Cd, Ca）-2的吸附能力分别为...
CRediT作者贡献声明
Ranjit Gaikwad：撰写——原始草稿，方法论，数据整理。Joshi Dhavalkumar：软件，方法论。Fissaha Hiluf：方法论，研究。Liang Huang：资源，形式分析。Shipeng Ding：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。Qiang Wang：监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Shipeng Ding的报告由北京林业大学的Shipeng Ding教授提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢中央高校基本科研业务费（XJJSKYQD202549）、中国博士后科学基金（2025M771216、2025T180333）和国家自然科学基金（52225003）的支持。
