FeS?/NC复合材料含有Fe?N?和Fe?C?活性位点，能够在可见光下高效激活过一硫酸盐，从而降解卡马西平

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：FeS 2/NC composite with Fe?N x and Fe?C x reactive sites to efficiently activate peroxymonosulfate for the degradation of carbamazepine under visible light

铁硫化合物/氮掺杂碳复合材料光催化降解卡马西平研究：通过水热-热解策略制备FeS?/NC复合材料，在可见光驱动下实现98.2%的CBZ去除率及83.4%的TOC去除率，Fe?N/C键增强电子迁移效率，促进1O?主导的非自由基氧化途径，降低Fe3?/Fe2?循环消耗及S?2?消耗，提升催化稳定性与 universality。

　　

作者名单：黄珊 | 罗江雪 | 战天仁 | 吴宇波 | 李建军 | 张彦娟 | 黄祖强 | 胡华宇 | 甘涛

广西大学化学与化学工程学院，中国南宁 530004

摘要

基于铁的催化剂已被广泛用于活化过一硫酸盐（PMS）以处理卡马西平（CBZ）废水。然而，开发高效且稳定的黄铁矿（FeS₂）基催化剂以减少Fe³⁺/Fe²⁺和S₂^2–的消耗仍然具有挑战性。本文采用水热结合热解策略合成了FeS₂/氮掺杂碳（FeS₂/NC）复合材料，其中FeS₂与NC通过Fe?N_x和Fe?C_x键连接。在光催化PMS系统中，FeS₂/NC在6分钟内实现了98.2%的CBZ去除率，总有机碳（TOC）去除率为83.4%，这超过了FeS₂以及以往文献中报道的大多数结果。电子顺磁共振（EPR）结果和淬火实验证实，在FeS₂/NC + PMS + 可见光系统中，¹O₂起着关键作用，而h⁺、SO₄•^?和•O₂^?的作用较为次要。优异的性能源于FeS₂与NC之间的Fe?N_x和Fe?C_x键增强了光生电子的传输效率，从而有效地促进了Fe³⁺向Fe²⁺的转化，并最小化了S₂^2–的消耗。同时，电子缺乏的石墨化碳结构有助于¹O₂的生成。此外，FeS₂/NC表现出良好的稳定性和普适性，为实际废水处理提供了潜力。这项工作为增强Fe³⁺/Fe²⁺循环和减少FeS₂基催化剂中S₂^2–的消耗提供了一种新策略。

引言

卡马西平（CBZ）是一种广泛使用的抗癫痫和抗抑郁药物[1]，由于其稳定的化学结构、难以生物降解以及传统水处理工艺的低去除效率，经常作为富电子有机污染物被检测到水体中[2]、[3]。目前，基于过一硫酸盐（PMS）的芬顿类催化方法因其广泛的pH适应范围、高稳定性、低金属污染率和强的抗干扰能力而被广泛用于有机废水处理[4]、[5]、[6]。金属催化剂对PMS的活化可以生成高氧化性的自由基（如SO₄•^–、•O₂^–和•OH）和非自由基（如¹O₂、电子转移、h⁺和高价金属等）[7]、[8]，这些反应可以根据自由基的类型分为自由基途径和非自由基途径[9]。自由基途径能够非选择性氧化有机物质，并具有相对较强的氧化能力，但容易受到水中无机阴离子（如HCO₃^–、HPO₄^2–和NO₃^–等）的影响[10]、[11]。相比之下，非自由基途径可以在与水中大多数离子共存的情况下确保有机污染物的氧化和分解，使其更适用于实际废水处理[12]、[13]、[14]。此外，以¹O₂为主导的非自由基途径对富电子有机污染物具有很强的选择性[11]、[15]。因此，合成基于¹O₂主导的非自由基途径的高效催化剂对于芬顿类催化降解CBZ至关重要。

过渡金属基催化剂用于PMS活化是一种高效且常用的策略[16]、[17]。黄铁矿（FeS₂）是一种储量丰富的矿产资源，其中的S₂^2–可以提供电子以促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，而S₂²?/S_n²?（多硫化物）可作为电子传递介质，加快PMS在催化剂表面的电子转移[18]、[19]、[20]。然而，在自然FeS₂催化PMS的过程中，自由基途径占主导地位，这不可避免地导致S₂^2–的消耗[21]、[22]，并且抗干扰能力较差。S₂^2–的消耗会减缓Fe³⁺/Fe²⁺循环，并在催化过程中导致大量Fe离子的流失[23]。促进FeS₂的Fe³⁺/Fe²⁺循环和减少S₂^2–消耗的常用方法包括表面涂层物理隔离[24]、构建异质结构[25]、元素掺杂[26]、光辅助反应[27]和外部能量应用[18]等。然而，这些活化PMS的方法通常基于自由基途径，容易受到催化环境的影响，限制了其在实际水体中的应用[28]。目前，基于非自由基途径的PMS活化技术主要包括电子增强活化[29]、缺陷工程[30]、配位工程[14]、[31]和层间协同作用构建[32]。其中，配位工程具有较高的¹O₂选择性、高稳定性和可调性[15]。研究表明，在PMS活化过程中，¹O₂的生成与金属位点的电荷密度密切相关[15]、[31]。氮掺杂碳材料可以有效调节金属离子周围的电荷密度[33]、[34]。氮元素的电负性较大，能够从碳和金属原子中吸引电子，从而在碳和金属原子之间形成电子缺乏的区域[35]。此外，在氮掺杂碳中，氮的孤对电子占据了中心金属原子的空轨道，从而容易形成M?N/C键（M表示Fe、Co和Mn等），降低了电子转移障碍，促进了非自由基途径的发生[36]。Zhu等人[37]制备了电子缺乏的碳和Fe₃C位点作为电子传递介质，缺乏电子的碳原子从电子供体HSO₅^–接受电子，生成SO₅•?，随后与水反应生成¹O₂。Zhen等人[38]报道Fe?N₄是活化PMS的最佳配位位点，氮掺杂可以使附近的碳原子形成正电位点，促进PMS的活化。因此，将FeS₂与氮掺杂碳结合作为光芬顿类催化剂，通过调节Fe离子周围的电子云密度形成电子缺乏的反应位点，从而促进非自由基途径的发生，减少S₂^2–的消耗并加快Fe³⁺/Fe²⁺循环速率。

拉瓦锡研究所-101(Fe)（MIL-101(Fe)）是一种金属有机框架（MOFs）成员，其衍生的碳保持了高比表面积，并发展出了坚固的多级孔结构，有利于PMS和污染物分子快速扩散到活性位点，以及催化活性位点的均匀分布，增强了芬顿类催化活性[39]。为了解决Fe³⁺/Fe²⁺循环和FeS₂中S₂^2–的消耗问题，本研究采用MIL-101(Fe)作为前驱体，通过水热结合热解策略合成了FeS₂/石墨化氮掺杂碳（FeS₂/NC）复合材料。系统地表征了FeS₂/NC的结构、形貌、化学组成和光电化学性质。在可见光（λ > 420 nm）照射下，研究了不同阴离子类型、pH值、催化剂剂量和PMS浓度对降解性能的影响，并评估了CBZ的潜在降解途径和毒性。此外，还通过电子顺磁共振和淬火实验研究了CBZ在FeS₂/NC上的降解机制。同时测试了样品的稳定性和可重复使用性。这项工作为基于FeS₂的催化剂在可见光驱动的芬顿类过程中的Fe³⁺/Fe²⁺循环提供了新的方法。

材料

六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，AR级）、对苯二甲酸（H₂BDC，AR级）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，AR级）、乙二醇（C₂H₆O₂，AR级）、六亚甲基四胺（HMDA，C₆H₁₂N₄，AR级）、甲醇（MeOH，CH₃OH，AR级）、叔丁醇（TBA，C₄H₁₀O，AR级）、对苯醌（p-BQ，C₆H₄O₂，AR级）、呋喃醇（FFA，C₅H₆O₂，AR级）、二甲基亚砜（DMSO，C₂H₆OS，AR级）、左氧氟沙星（LEV，C₁₈H₂₀FN₃O₃，99%）、土霉素（OTC，C₂₂H₂₄N₂O₈，98%）、磺胺甲噁唑（SMZ，C₁₀H₇D₄N₃O₃S，98%）、亚甲蓝

结构表征

如图S1a所示，FeS₂纳米颗粒（NPs）的衍射峰与黄铁矿（PDF#006-0710）一致。28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、47.4°、56.3°、59.1°、61.7°和64.3°的衍射峰分别对应于FeS₂的（1 1 1）、（2 0 0）、（2 1 0）、（2 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）、（0 2 3）和（3 2 1）晶面[40]。在FeS₂/NC的XRD图谱中，26.5°的次要峰属于石墨化碳的（0 0 2）晶面[41]。

结论

通过水热结合热解策略成功合成了FeS₂/NC复合材料。Fe?N_x和Fe?C_x的形成增强了电子迁移效率，促进了活性氧（ROS）的生成，以及FeS₂/NC的稳定性。因此，在FeS₂/NC + 可见光 + PMS系统中，FeS₂/NC在6分钟内实现了98.2%的CBZ去除率，在60分钟内实现了83.4%的TOC去除率。淬火实验和EPR分析表明¹O₂

CRediT作者贡献声明

黄祖强：指导、资金获取。胡华宇：指导、资金获取。甘涛：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法学、资金获取。战天仁：可视化、研究。吴宇波：可视化、研究。李建军：可视化、研究。张彦娟：指导、资金获取。黄珊：撰写 – 原稿、方法学、数据管理、概念化。罗江雪：可视化、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22468010、22178074和22008041）和广西自然科学基金（编号2022GXNSFBA035479）的支持。