在大气条件下，NO与SO?在α-Fe?O?表面上的异质相互作用

《Journal of Environmental Sciences》：Heterogeneous interaction between NO and SO 2 on α-Fe 2O 3 surfaces under atmospheric conditions

协同催化作用 | 湿度调控 | 硫酸盐生成 | NO氧化 | α-Fe?O?表面

　　

贾永成|刘俊|陈天增|李浩|王永红|张鹏|储碧武|马青鑫|何洪

中国科学院生态环境科学研究院大气环境与污染控制实验室，北京100085，中国

摘要

NO_x和SO₂在矿物粉尘表面的协同效应对大气化学起着关键作用。然而，NO和SO₂在粉尘表面的耦合反应机制，特别是关于相对湿度（RH）的影响，仍不完全清楚。本研究探讨了NO和SO₂在α-Fe₂O₃表面的协同氧化作用。在干燥条件下，SO₂显著促进了NO的吸收和NO₂的生成。这种促进作用归因于SO₂激活的O₂以及表面硫酸盐物种的形成，这些硫酸盐物种可以作为新的活性位点将NO氧化为NO₂。生成的NO₂作为中间体促进了SO₂的氧化，最终形成了一个正反馈循环。此外，RH通过影响SO₂的界面氧化来影响NO的反应。具体来说，表面吸附的水分通过与生成的表面硫酸盐物种相互作用抑制了NO的吸收，同时通过促进SO₂和O₂的异相氧化增强了NO向NO₂的转化。更重要的是，吸附的H₂O在NO₂转化为HONO的过程中起着重要作用，这些生成的活性氮物种在潮湿条件下也促进了硫酸盐的形成。这些发现阐明了NO和SO₂在α-Fe₂O₃颗粒上的复杂耦合机制，为严重空气污染事件中的协同效应提供了关键见解。

引言

雾霾污染的持续发生，其特征是二次细颗粒物（PM_2.5）水平升高，对人类健康、生态系统和气候构成了严重威胁（Guo等人，2014；Huang等人，2014, 2024；Li等人，2019a）。尽管近几十年来主要污染物的排放量大幅减少，但二次空气污染仍然是一个严峻的挑战，这反映了大气化学过程的复杂性（Ma等人，2024；Zhang等人，2019）。二次气溶胶的形成被广泛认为是PM_2.5污染的主要贡献者，其中气体前体在颗粒表面的异相反应在生成二次无机物种中起着特别重要的作用（Ma等人，2024；Zheng等人，2015）。在关键前体中，氮氧化物（NO_x = NO + NO₂）和二氧化硫（SO₂）主要来自化石燃料的燃烧，它们不仅是主要的一级污染物，也是酸雨、光化学烟雾和雾霾污染的重要来源（Clarke和Radojevic，1987；He等人，2014；Ma等人，2012）。因此，阐明NO_x和SO₂在颗粒表面的相互作用对于制定有效的PM_2.5污染缓解策略至关重要。

矿物粉尘气溶胶来自干旱和半干旱地区，为痕量气体的吸附和转化提供了广泛的反应表面，是对流层中异相化学的关键介质（Tang等人，2017）。氧化铁是大气矿物粉尘和颗粒物中普遍存在且至关重要的成分，约占地球地壳中氧化物的6.28%，并且是最具表面氧化还原活性的氧化物（Tang等人，2016；Usher等人，2003）。α-Fe₂O₃（赤铁矿）占含铁颗粒的7.5%，是大气粉尘颗粒中最丰富的含铁矿物相之一（Fu等人，2007；Usher等人，2003；Wang等人，2018a）。其来源主要是自然的，包括来自干旱地区的风尘、土壤风化和岩石侵蚀；而人为来源则来自煤炭燃烧、钢铁生产和工业飞灰（Gankanda等人，2016；Go等人，2022）。α-Fe₂O₃在常温条件下表现出强烈的异相氧化催化活性，使其成为矿物粉尘的代表性模型（Crowley等人，2010；Ma等人，2023）。研究发现，氧化铁在O₂存在下可以直接将SO₂氧化为硫酸盐（Baltrusaitis等人，2007；Fu等人，2007；Wu等人，2013；Zhao等人，2015）。NO₂也可以在氧化铁表面发生异相反应生成硝酸盐和NO（Liu等人，2012, 2015；Zhao等人，2023）。这些过程对大气中二次硫酸盐和硝酸盐的形成做出了重要贡献。更重要的是，实验室研究、现场测量和模型模拟的大量证据表明，NO₂和SO₂在矿物表面具有强烈的协同效应，导致硫酸盐的形成增加（Cheng等人，2016；He等人，2014, 2022；Liu等人，2012, 2021；Wang等人，2016；Xue等人，2019）。这种协同效应通常归因于一个催化循环，其中吸附的NO₂二聚化为N₂O₄，随后自离子化为NO⁺NO₃^?（Finlayson-Pitts等人，2003）。形成的NO⁺NO₃^?将表面吸附的SO₂（或SO₃^2?）氧化为SO₄^2?，而自身则被还原为亚硝酸盐或HONO（Liu等人，2012）。然后亚硝酸盐可以通过Eley-Rideal（ER，气相分子与表面吸附物种之间的反应）或Langmuir–Hinshelwood（LH，表面吸附分子与另一种表面吸附分子之间的反应）机制转化为硝酸盐和气相NO（Finlayson-Pitts等人，2003；Kong等人，2014）。最后，通过NO₂被O₂氧化再生NO，维持了这个催化循环，从而实现了更大的SO₂转化（Liu等人，2012）。此外，普遍认为湿度影响颗粒表面的吸附水分含量，从而决定了大气中痕量气体的异相反应活性（Tang等人，2016）。在低RH条件下，SO₂在矿物表面的吸附能力增加，从而促进了氧化过程。相反，过高的RH会导致过多的水分子竞争表面活性位点，最终抑制反应（Wang等人，2018a；Yang等人，2017）。此外，RH显著影响氧化物表面的NO_x异相反应。Liu等人（2015）观察到湿度抑制了kaolinite和氧化铁颗粒上NO₂的吸收，同时促进了HONO的形成。HONO的光解是·OH自由基的主要日间来源，直接关联到大气的氧化能力（Su等人，2008；Zhang等人，2023）。一些研究还表明，增加的湿度促进了海盐、ATD和蒙脱石等大气颗粒表面上NO₂的吸收和HONO的形成，表明吸附的水分促进了NO₂的异相反应（Tang等人，2023；Ye等人，2010；Zhang等人，2012）。因此，在考虑矿物氧化物表面的异相反应时，RH是一个关键因素。

新的证据表明SO₂积极调节NO_x在矿物氧化物表面的转化（Liu等人，2020）。例如，共存的SO₂可以将NO₂在MgO上的吸附系数增加2-3个数量级。在SO₂共存的情况下，NO₂被有效地还原为亚硝酸盐，并且在潮湿条件下可以进一步转化为气相HONO，这表明SO₂在NO₂向HONO的异相转化中起着不可或缺的作用（Liu等人，2020；Ma等人，2017a）。此外，发现SO₂的存在影响了NO₂异相反应过程中溶解硝酸盐的形成（Liu等人，2012）。与研究较多的NO₂/SO₂系统相比，NO与其与SO₂的异相化学及其潜在相互作用仍然知之甚少。在大气条件下，NO主要被强氧化剂（如O₃、HO₂等）迅速氧化为NO₂，其在矿物颗粒上的异相反应性相对较弱，尤其是在室温下（Atkinson等人，2004；Crowley等人，2010）。先前的研究发现，NO/O₂只有在SO₂的帮助下才能吸附到氧化铝表面上，这些共同吸附的NO/O₂/SO₂复合物随后会在高温下分解为产物NO₂和表面硝酸盐（Uddin等人，2007；Wilde和Marin，2000）。此外，最近的研究证实，共存的SO₂及其表面产物促进了MnO₂表面上NO向NO₂的氧化，硫酸盐构型和O₂的激活在氧化NO为NO₂中起着关键作用（Liu等人，2020）。这些观察表明SO₂和NO在异相过程中可能存在耦合相互作用。然而，由于锰氧化物的含量相对较低，尚不清楚SO₂对NO反应的影响是否能在实际大气中广泛观察到。特别是在潮湿条件下，NO/SO₂异相反应中的协同机制仍然不清楚。

为了解决这些空白，选择α-Fe₂O₃作为代表性氧化物，通过结合实验技术系统研究了SO₂对NO异相反应的影响机制，从干燥条件到高RH范围。使用流动管反应器结合在线监测器精确确定了在受控条件下NO/SO₂的吸收和气态产物（NO₂、HONO）的生成动力学。离子色谱（IC）用于量化颗粒表面上积累的二次离子（如硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐）的组成和产量。最重要的是，原位DRIFTS被用来识别瞬态表面吸附的中间体和稳定产物，从而提供了对反应途径的分子级见解。我们的结果揭示了SO₂显著增强了α-Fe₂O₃上NO的异相氧化，导致NO₂和HONO的产量增加，这种效应受到RH的强烈调节。这些发现突显了SO₂在加速颗粒表面氮循环中之前被低估的作用，为复杂空气污染情景下观察到的协同效应提供了关键的实验证据和机制理解。这项工作推进了我们对多污染物界面化学的基本认识，并有助于更准确地预测大气氧化剂能力和二次气溶胶的形成。

材料

α-Fe₂O₃（AR，中国医药化学试剂有限公司）、H₂SO₄（AR，中国医药化学试剂有限公司）、Fe₂(SO₄)₃（AR，中国医药化学试剂有限公司）未经进一步纯化直接使用。本研究中使用的α-Fe₂O₃颗粒的结构信息已在我们实验室的最新出版物中进行了测试（Jia等人，2024）。α-Fe₂O₃颗粒的BET表面积为6.174 m²/g，孔体积和孔径分别为0.018 cm³/g和11.84 nm。

SO₂对NO异相反应的影响

首先使用流动管反应器研究了NO在α-Fe₂O₃表面的异相反应。如图1a和b所示，当暴露在新鲜α-Fe₂O₃颗粒下时，NO浓度略有下降随后迅速恢复，且没有观察到NO₂的形成，表明新鲜α-Fe₂O₃表面对NO的活性可以忽略不计。这可能是由于其直接氧化相对稳定的NO的能力有限。

结论和大气意义

本研究揭示了NO和SO₂在α-Fe₂O₃表面的协同氧化机制，这对理解NO_x和SO₂的循环以及复杂空气污染情景中的二次气溶胶的形成具有重要意义。SO₂的存在显著增强了α-Fe₂O₃在O₂存在下的NO异相氧化。更重要的是，即使在低浓度下，SO₂仍然可以对NO反应产生不可忽视的促进作用（附录A 图S12）。

CRediT作者贡献声明

贾永成：写作——审阅与编辑，撰写——初稿，软件，方法论，调查，数据分析，概念化。刘俊：写作——审阅与编辑。陈天增：写作——审阅与编辑。李浩：写作——审阅与编辑。王永红：写作——审阅与编辑。张鹏：写作——审阅与编辑。储碧武：写作——审阅与编辑。马青鑫：写作——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，方法论，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFC3701004）、国家自然科学基金（编号22188102, 22476201）、中国博士后科学基金（编号2025M781257）以及中国科学院青年创新促进协会（编号Y2022021和Y2022023）的支持。