羟基磷灰石改性的禽粪衍生生物炭用于修复硫化铜矿酸性土壤：固定土壤中的铜（II）并提高土壤肥力

《Journal of Environmental Management》：Hydroxyapatite-functionalized poultry litter derived biochar remediation of copper sulfide mine acid soil: Immobilization of soil copper (II) and improvement of soil fertility

禽畜粪便生物炭负载羟基磷灰石（HAP@PBC）复合材料通过原位共沉淀法制备，有效吸附Cu2?并改善酸性土壤理化性质和微生物群落。实验表明HAP@PBC-1.5对Cu2?吸附效率达78.5%，显著低于纯PBC（5.60%），吸附机制以离子交换为主，辅以表面吸附。修复后土壤pH、有机质及N/P/K养分含量提升，有效铜含量降低55.02%，Chloroflexi和Bacteroidota丰度增加，证实HAP@PBC可同步实现重金属钝化和土壤肥力恢复。

　　

王伟伟|薛金春|张丽萍|何敏|王宇|尤佳佳

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，100083，中国

摘要

由废弃生物质制成的生物炭因其作为环境修复改良剂的潜力而受到广泛关注。然而，关于使用高效且低成本的生物炭负载纳米羟基磷灰石来修复重金属污染土壤的研究仍然较少。本研究采用原位共沉淀法制备了禽粪生物炭（PBC）负载的羟基磷灰石复合材料（HAP@PBC），用于原位修复硫化铜矿酸性土壤。讨论了HAP@PBC对Cu²⁺的吸附特性，并通过实验室土壤培养实验评估了其对酸性土壤的修复效果。结果表明，所有HAP@PBC样品，尤其是HAP@PBC-1.5样品，在水溶液中对Cu²⁺的去除效率显著高于原始生物炭（5.60%）。吸附过程符合伪二级动力学模型，而吸附等温线符合朗缪尔吸附等温线模型。吸附热力学分析显示，在所有测试温度下吉布斯自由能变化（ΔG）为负值，而熵变（ΔS）和焓变（ΔH）为正值，表明这是一个熵增反应。离子交换和表面络合作用是主要机制，静电吸附和阳离子-π相互作用则起辅助作用。HAP@PBC修复后，与对照组相比，土壤的pH值、有效氮、有效钾、有效磷和有机质含量均有所提高。HAP@PBC显著降低了土壤中的有效铜含量，最高降低了55.02%。此外，HAP@PBC还降低了酸杆菌门和变形菌门的相对丰度，同时增加了绿弯菌门和拟杆菌门的相对丰度，从而增强了土壤养分代谢。总体而言，HAP@PBC可以有效修复铜污染土壤并加速土壤肥力的恢复。

引言

在采矿过程中，含硫化物的矿石与氧气、水和细菌发生反应，产生富含多种重金属离子的酸性矿井排水（He等人，2022；Jung等人，2019）。受酸性矿井排水污染的土壤通常具有极端性质，如过高的pH值、低养分水平和重金属离子浓度（Ren等人，2024；Zhang等人，2023）。此外，这些高酸性土壤中的重金属离子会进一步渗出并沉淀，导致植被破坏、河流和水体恶化，并可能通过食物链对人类健康构成威胁（Thomas等人，2024；Wang等人，2022；Geng等人，2024）。因此，迫切需要开发绿色、高效且经济的土壤修复技术。

目前，石灰施用是改善土壤酸化的常用方法，但往往导致土壤改良效果不足和土壤压实（Zhou等人，2022）。生物炭是一种通过无氧热解生物质制成的稳定碳材料，具有高孔隙率和碱性。它在吸附过程中提供有效的吸附位点，对多种有毒和有害有机污染物及重金属具有优异的吸附能力（Ahmed等人，2021；Chen等人，2024；Geng等人，2024）。然而，纯生物炭的吸附能力有限，且在处理复合土壤污染时选择性较低。与植物源生物炭相比，禽粪生物炭含有更高的养分和矿物质含量，显著提高了土壤的电导率、pH值、有机质以及氮（N）、磷（P）和钾（K）养分。其特定的表面结构和成熟的孔隙结构使其能够有效吸附和固定土壤中的重金属（Biswash等人，2024；Lan等人，2024）。Abbasi和Anwar（2015）发现，在温室条件下，用禽粪生物炭处理的玉米幼苗氮吸收量比用苜蓿生物炭处理的增加了44.4%。根据Xu等人（2013）的研究，牛粪生物炭对Cu²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺的吸附能力超过32.8 mg/g，远超稻壳生物炭等植物源生物炭。禽粪含有C、H、O、N、S和P等多种元素，通常具有较高的碳氮比和磷氮比（Xiong等人，2022）。据统计，中国每年产生约3.19×10⁹吨禽粪（Chen等人，2021），但其中只有不到60%得到了综合利用。如果管理不当，这些大量粪便不仅会浪费资源，还会造成严重的环境污染（Wu等人，2022）。目前常见的禽粪处理方法包括发酵、堆肥和饲料利用，但这些传统方法常会导致二次污染问题，如异味产生、病原体传播和植物腐烂（Li等人，2021；Masud等人，2020）。相比之下，高温热解处理不仅能有效控制异味生成、杀死病原体并缩短处理周期，还能产生禽粪生物炭（PBC）。此外，PBC含有大量碱性物质，pH值通常在9到11之间。将其施用于土壤后，其碱性成分可以中和土壤中的H⁺（Liu等人，2023）。因此，利用PBC修复富含重金属离子的硫化铜矿酸性土壤是可行的。

解决硫化铜矿酸性土壤的多重问题（如低pH值、养分缺乏和重金属浓度升高）通常需要多组分PBC（Zhang等人，2024）。通过各种改性技术（物理/化学方法）可以成功改变生物炭的性质，从而改善其关键特性（比表面积、结构形态）和去除土壤中重金属的吸附潜力（Sun等人，2025；Yang等人，2018；Yu等人，2019）。近年来，人们采用了多种表面改性方法，特别是负载纳米颗粒以制备生物炭纳米复合材料，这显著提高了这类吸附剂对重金属污染土壤的去除效率（Inyang等人，2012；Zhang和Gao，2013）。羟基磷灰石（HAP，化学式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一种具有高修复潜力的钙磷酸盐生物材料（Su等人，2019），因其独特的结构和优异的介质适应性而被广泛应用于环境修复，如高热稳定性、酸碱调节能力、离子交换能力和高效吸附潜力（Ibrahim等人，2020）。然而，HAP容易自聚集，从而降低其吸附能力（Wang等人，2018）。考虑到生物炭和HAP的关键特性，将这两种材料结合使用可能是获得新型土壤改良剂（称为HAP@PBC）的理想且环保的方法。HAP@PBC结合了生物炭防止HAP自聚集的特性，并提供了丰富的含氧功能基团。此外，HAP的“金属亲和力”增强了生物炭的吸附潜力（Wang等人，2018）。生物炭-HAP共复合可能改变单独使用任一成分时的修复效果。据我们所知，目前尚未有针对HAP@PBC复合材料修复酸性土壤的比较研究，这值得进一步探讨。

本研究中使用的硫化铜矿酸性土壤中的重金属Cu含量显著高于国家标准“土壤环境质量与农业用地土壤污染风险控制标准（试行）”（GB 15618–2018）规定的限值（Wang等人，2022）。底土中的Cu含量为247.90 mg/kg，是GB 15618–2018规定的2.48倍，也是江西省土壤背景值的12.40倍，表明硫化铜矿酸性土壤中的Cu是主要污染物。本研究通过共沉淀法合成了HAP@PBC复合材料，用于Cu²⁺的固定和硫化铜矿酸性土壤的质量改善。研究了影响因素、吸附动力学以及HAP@PBC对Cu²⁺的吸附等温线。采用表征技术分析了HAP@PBC去除Cu²⁺的潜在机制，并探讨了PBC和HAP@PBC在硫化铜矿酸性土壤中的物理化学性质、有效Cu含量和土壤微生物群落中的作用。结构方程建模（SEM）用于分析PBC和HAP@PBC影响土壤物理化学性质、土壤细菌群落结构和有效Cu的途径。本研究的内容包括：（1）HAP@PBC的制备与表征；（2）硫化铜矿酸性土壤的修复；（3）修复机制。

材料与试剂

本研究中使用的硫化铜矿酸性土壤取自江西省九江市城门山铜矿（115°49′16′′E，29°41′57′′N）。土壤从表层（0–20 cm）采集，在通风处风干后用2毫米尼龙网筛分。表S1显示了土壤的基本物理化学性质。本研究中使用的化学物质和试剂包括无水氯化钙（CaCl₂）等。

影响HAP@PBC去除Cu²⁺的因素

如图1a所示，样品对Cu²⁺的吸附能力随反应进行逐渐增加并最终稳定。所有复合样品对Cu²⁺的吸附能力均高于纯HAP和PBC样品，表明它们的组合确实是一种有效的新型高效吸附剂制备方法。从HAP@PBC-0.5到HAP@PBC-1.5样品，Cu²⁺的吸附能力逐渐增强。

结论

本研究通过原位共沉淀法成功合成了禽粪生物炭负载的羟基磷灰石复合材料。与PBC相比，HAP@PBC在水溶液中对Cu²⁺的吸附能力更强，最佳吸附pH值为5–6，最大负载量为1 g/L。HAP@PBC对Cu²⁺的吸附符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温线模型，主要涉及离子交换和表面单层吸附。

CRediT作者贡献声明

王伟伟：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析。薛金春：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。张丽萍：研究、数据管理。何敏：撰写——审稿与编辑、监督。王宇：项目管理、研究。尤佳佳：验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国江西省重点研发计划（20212BBG73013）和中央高校基本科研业务费（CUMTB博士顶尖创新人才基金，编号BJB2025056）的支持。