功能化磁性复合材料Fe3O4@SiO2-NH2的构建及其对土壤镉污染的高效、绿色长效修复研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Remediation of cadmium-contaminated soil using Fe 3O 4@SiO 2-NH 2: removal performance and long-term stability

为应对镉污染土壤修复中的二次污染风险与材料回收难题，研究人员合成了一系列不同配比的氨基功能化磁性吸附材料Fe3O4@SiO2-NH2，系统评估了其去除土壤中镉（Cd）的性能与长效稳定性。研究表明，在最优条件下，该材料可有效降低土壤总镉含量并显著转化镉的活性形态，且具备优异的磁回收性能与长期稳定性，为土壤重金属污染的高效绿色修复提供了新的技术方案。

　　

土壤是人类赖以生存和发展的基石，但我们脚下的土地正面临严峻考验。随着工农业的快速发展，重金属污染日益加剧，其中镉（Cd）因其高毒性、强迁移性和生物累积性，成为农田中典型且危害严重的污染物。它不仅威胁农作物安全与生态系统健康，还可通过食物链进入人体，导致肾脏、骨骼等多种疾病。治理镉污染迫在眉睫，但现有技术往往存在“治标不治本”、易造成二次污染或难以回收材料等难题。面对这些困境，科学家们将目光投向了集高效吸附与便捷分离于一体的磁性材料。那么，能否设计出一种既能牢牢“抓住”镉，又能用磁铁轻松“召回”，并且能在土壤环境中长期稳定工作的“清洁工”呢？近期发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的一项研究，给出了肯定的答案。

研究人员为解决上述问题，系统性地开展了合成、表征与应用研究。他们采用的核心关键技术方法包括：材料的合成与改性（通过共沉淀、溶胶-凝胶及硅烷化反应制备了不同TEOS/Fe₃O₄质量比的Fe₃O₄@SiO₂-NH₂系列材料）、系统的材料表征（运用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)、比表面积与孔径分析(BET)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和能量色散光谱(EDS)等多种技术分析材料结构）、以及实验室批处理实验（通过控制吸附剂投加量、水土比和修复时间等因素，考察其对土壤中镉的去除率、形态转化及吸附剂回收率的影响，土壤样本来自山东枣庄小麦农田）。

研究结果如下：

3.1. Structural characteristics of Fe₃O₄@SiO₂-NH₂

通过一系列表征技术，研究人员证实成功制备了具有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂-NH₂材料。FTIR谱图证实了SiO₂的成功包覆和-NH₂基团的成功接枝。VSM分析表明，材料仍保有足够的磁响应性以满足磁分离要求。BET和SEM结果显示，Fe₃O₄@SiO₂-NH₂(11:2)具有最丰富的多孔结构和最大的比表面积，这为其提供更多吸附位点奠定了基础。TGA分析则反映了材料的热稳定性及功能基团含量。

3.2. Cd(II) removal from contaminated soil using Fe₃O₄@SiO₂-NH₂

批处理实验系统评估了材料的修复性能。

3.2.1. Effects of Fe₃O₄@SiO₂-NH₂dosage on Cd removal

研究发现，镉去除率随吸附剂投加量增加而提高，并在投加量为2.0%时趋于稳定。其中，Fe₃O₄@SiO₂-NH₂(11:2)表现最佳。同时，所有材料的磁回收率均超过95%。更重要的是，该材料能显著改变镉的形态分布，主要降低了生物有效性最高的酸可提取态(F₁)的比例，而使其向更稳定的形态转化，这比单纯降低总镉含量更能有效降低生态风险。

3.2.2. Effect of water-soil ratio on Cd removal

水土比对镉去除率和材料回收率的影响均不显著。但从实际操作可行性考虑，选择1:1的水土比为优化条件。

3.2.3. Effects of remediation time on Cd removal

修复时间对去除率有显著影响，在30天内去除率快速增加并达到平衡。即使将材料置于土壤中长达120天，其磁回收率仍保持在95%以上，展现了出色的可回收性和应用潜力。同时，随着时间延长，酸可提取态镉的比例持续下降，修复效果持续显现。

3.3. Stability of magnetic adsorbents

这是本研究着重考察的亮点。通过FTIR、XRD、VSM、XPS和EDS对在土壤中放置了不同时间（最长120天）的Fe₃O₄@SiO₂-NH₂(11:2)进行分析，发现其表面官能团、晶体结构均保持稳定，化学成分未发生显著变化。尽管磁饱和强度有轻微下降（归因于Fe₃O₄核心的缓慢氧化），但仍足以进行高效的磁分离。XPS分析进一步揭示了其吸附机理：Cd²⁺的吸附主要是通过其与材料表面-NH₂基团的氮原子发生配位作用实现的，N 1s谱图的结合能位移为此提供了直接证据。

结论与讨论

本研究成功制备并系统评估了一系列氨基功能化磁性吸附材料Fe₃O₄@SiO₂-NH₂。其中，Fe₃O₄@SiO₂-NH₂(11:2)因其更丰富的多孔结构和充足的-NH₂活性位点，展现出最优的修复性能。在投加量2.0%、水土比1:1、修复时间30天的优化条件下，对土壤中镉的去除率可达34.18%，并能显著降低酸可提取态镉的比例，有效降低了镉的迁移性和生物有效性。该材料最大的优势在于其卓越的长效稳定性和可回收性，在土壤中放置120天后，其结构、官能团和磁性均保持稳定，回收率仍超过95%。机理研究证实，吸附主要通过表面-NH₂基团与Cd²⁺的配位相互作用实现。

这项研究的重要意义在于，它不仅提供了一种高效的镉污染土壤修复材料，更通过对其长期稳定性和可回收性的深入验证，解决了传统修复技术中材料残留、二次污染和成本高昂的痛点。Fe₃O₄@SiO₂-NH₂材料兼具高效吸附、便捷磁分离和长期耐用的特点，为发展可持续、可循环的绿色土壤修复技术提供了新的解决方案和坚实的理论支持，具有重要的环境意义和实际应用前景。