跨物种一致性表明，液晶单体在中国淡水和海水沉积物中存在生态风险

《Journal of Hazardous Materials》：Cross-species concordance indicates ecological risks of liquid crystal monomers in freshwater and saltwater sediments of China

本研究采用高分辨率X射线微CT技术，探究不同流速和乙醇含量下多孔介质中残留DNAPL的溶解与质量传递机制，揭示了乙醇浓度超过30%时显著提升溶解效率的规律，并建立了整合饱和度、流速和溶解度的经验传质系数模型，为优化乙醇冲洗工艺提供理论依据。

　　

胡颖雪|王凯安|张春伟|末兼泰|苏俊伟|顾昭林

西安交通大学人居与土木工程学院，中国西安，710049

摘要

乙醇共溶剂冲洗是一种有效的原位技术，可用于增强受密集非水相液体（DNAPLs）污染的地下水的修复效果。修复效率在很大程度上取决于残留DNAPL的溶解性和传质性能。然而，由于含水层材料的不透明性，通常用于冲洗实验的沙柱系统无法充分了解DNAPL的动态行为及其去除机制。在本研究中，采用高分辨率X射线微计算机断层扫描技术来观察和量化不同流速和乙醇含量下多孔介质中残留DNAPL的溶解和传质过程。结果表明，流速的增加可以提高溶解速率和传质系数。乙醇含量的影响是非线性的：在低含量时溶解速率逐渐增加，但当乙醇含量超过约30%时溶解速率急剧上升，这与溶解度趋势一致。乙醇还改变了残留DNAPL的形态和流动路径，扩大了界面面积，并抵消了预期的传质阻力增加。此外，局部传质异质性引发了诸如后退、断裂等动态界面过程，这些过程影响了溶解行为。最后，我们建立了一个新的经验关联模型，该模型结合了饱和度、流速和溶解度，可以准确预测水和共溶剂冲洗过程中的传质系数。这项工作阐明了控制残留NAPL传质的关键孔隙尺度机制，并提出了一个用于增强溶解效果的通用修复模型。

引言

由密集非水相液体（DNAPLs），如氯化溶剂，引起的地下水污染仍然是地下修复中的一个关键挑战[11]，[3]。在意外泄漏后，DNAPLs会在重力作用下向下迁移，穿过非饱和带进入更深的含水层。当遇到低渗透性层或细粒层时，它们常常在这些界面以上积聚形成污染池[21]，[51]。同时，毛细力会将部分DNAPL困在孔隙空间中，导致复杂的、不连续的液滴分布。由于DNAPLs的低水溶性、高界面张力和毒性，它们成为持续的污染源[28]。即使主要污染源被清除或控制住，残留物仍会缓慢溶解到地下水中，持续存在数十年。因此，深入了解孔隙尺度上残留DNAPL的溶解行为对于设计有效的修复策略和预测长期处理效果至关重要。

在过去十年中，原位修复技术已经从传统的泵抽处理方法发展到结合化学、热学和生物学方法的综合方法，包括化学氧化、表面活性剂/共溶剂冲洗、纳米修复、热修复和生物修复[12]，[23]，[32]，[40]，[42]，[45]，[50]。这些技术涉及多种修复机制，如污染物迁移、溶解和降解/转化，具体取决于所采用的方法。对于表面活性剂和共溶剂冲洗，主要机制是迁移和溶解[22]。迁移通过降低界面张力来释放被困的NAPL，而溶解则通过增加NAPL-水界面附近的浓度梯度来增强溶解。然而，迁移的NAPL团块可能在下游重新积聚，从而限制了整体修复效率。其中，共溶剂冲洗通过增加溶解度来增强水相浓度梯度，从而加速DNAPL的溶解[18]，[37]，[48]，[5]，[6]。实验室和现场研究表明，共溶剂可以显著提高溶解速率，缩短污染源的持续时间，并减少异质含水层中的逆扩散[4]，[8]。然而，大多数现有的共溶剂冲洗效果评估依赖于出水浓度-时间曲线来估计修复效率。由于在不透明多孔介质中进行直接、定量的观察具有挑战性，因此DNAPL在共溶剂冲洗下的孔隙尺度传质机制尚未完全阐明。

随着非侵入性成像技术（如磁共振成像（MRI）、X射线计算机断层扫描（CT）和透明微模型的快速发展，人们对与地下水修复相关的各种复杂过程有了重要的认识[10]，[20]，[44]。这些技术提供了关于多孔介质特性、多相流体分布、流体流动和反应过程的有价值信息。MRI可以实现三维（3D）可视化，但其空间和时间分辨率相对较低[39]。二维（2D）微模型已被用来直接观察在表面活性剂冲洗、共溶剂冲洗和原位化学氧化等增强修复策略下孔隙空间中残留NAPL团块的溶解过程[41]，[42]，[47]。王等人[43]证明表面活性剂通过增加迁移和溶解的协同效应来增强NAPL的修复效果，并进一步量化了其对传质速率的影响。对于共溶剂冲洗，杨等人[47]发现增加乙醇含量可以提高残留NAPL的传质系数，而Yaksi等人[46]则报告了相反的趋势。这种差异归因于不同的NAPL配置和所检测的乙醇含量范围。胡等人[14]指出，在2D微模型中，NAPL在死胡同孔隙中的困存显著抑制了传质。尽管2D微模型可以实时观察孔隙尺度动态，但其简化的材料和几何形状限制了其代表性，难以准确捕捉NAPL的形态[38]。相比之下，3D多孔介质具有更复杂的孔隙连通性和更少的死胡同空间，这为残留NAPL提供了更多与流动水或共溶剂溶液相互作用的机会。

X射线CT技术有助于理解3D复杂孔隙空间中残留NAPL的修复过程，特别是其空间分布和界面面积[19]，[24]，[26]，[28]，[35]，[7]。Al-Raoush[2]使用同步辐射微断层扫描技术研究了颗粒几何形状对残留NAPL分布的影响，发现总NAPL-水界面面积随颗粒尺寸减小而增加。胡等人[15]提出了特定界面面积与残留相饱和度之间的线性经验关系，并对颗粒尺寸的影响进行了标准化。结合先进的图像处理和定量分析，X射线CT提供了关于复杂3D孔隙网络对NAPL溶解影响的前所未有的见解。例如，Schnaar和Brusseau[34]的同步辐射X射线CT成像显示，残留团块的溶解受到局部孔隙几何形状、团块形态和空间分布的强烈影响。胡等人（2021年）直接比较了2D微模型和3D玻璃珠填充物中的残留NAPL溶解行为，发现3D系统的整体传质系数更高，因为其孔隙结构更复杂、连通性更强。此外，还研究了孔隙表面润湿性对天然多孔介质中残留NAPL溶解的影响[16]。迄今为止，以往的研究主要集中在水冲洗或简化的二维微模型系统上，很少有研究直接观察在化学冲洗条件下3D多孔介质中残留NAPL的溶解过程。

界面传质是控制NAPL溶解速率和多孔介质中修复效果的关键过程，同时也是孔隙尺度机制与宏观量化方法之间的关键纽带[36]。通常假设非平衡传质可以描述多孔介质中残留NAPL的溶解过程。系统研究了影响传质的关键因素，如流速、初始饱和度、润湿性、NAPL配置和颗粒尺寸[1]，[14]。基于这些研究，开发了多种现象学模型来预测传质系数[17]，[25]，[31]，[46]，[47]，[6]。由于在不透明多孔介质中直接测量残留NAPL的界面面积存在困难，通常使用一个综合传质系数（K =?ka），该系数结合了传质系数k和特定界面面积a。然后应用相应的无量纲修正Sherwood数（Sh’）来量化传质。Sh’与雷诺数（Re）之间的经验关联通常表示为幂律关系，反映了流速对NAPL溶解的影响[27]。其他研究还考虑了颗粒大小和扩散系数等因素对预测模型的影响。然而，关于3D多孔介质中残留NAPL在表面活性剂或共溶剂冲洗下的传质系数的经验关联仍然很少。

在本研究中，我们使用高分辨率X射线CT研究了乙醇共溶剂冲洗过程中残留NAPL的溶解情况。具体来说，我们的目标是：（1）观察共溶剂冲洗过程中残留NAPL在孔隙尺度上的3D演变；（2）量化关键形态参数，包括NAPL饱和度和界面面积；（3）研究流速和乙醇含量对溶解速率的影响；（4）开发一个结合溶解度、流速和NAPL饱和度的经验传质模型，以适用于多种共溶剂增强的原位修复过程。据我们所知，这是首次探索3D多孔结构中共溶剂冲洗过程中孔隙尺度NAPL溶解的研究。这些结果有助于更全面地理解地下环境中NAPL的传质过程，并为优化共溶剂冲洗方法提供实际指导。

材料

选择三氯乙烯（TCE）作为代表性的有机液体。TCE的密度为1.42 g/cm3，在20°C水中的粘度为0.545 mPa·s。为了提高CT扫描的图像对比度，TCE中掺入了8 wt%的碘代十二烷，这显著提高了其相对于水和固体颗粒的灰度强度。先前的研究表明，这种掺杂水平对流体配置和分布的影响可以忽略不计。

共溶剂冲洗过程中残留NAPL溶解的可视化

如图4所示，共溶剂冲洗过程中残留NAPL的溶解行为在3D可视化中得到了空间和时间上的解析。为了更好地展示孔隙空间中残留NAPL的动态分布，故意省略了水和固体颗粒。每个单独的NAPL团块都被赋予了独特的颜色。在所有实验中，水或共溶剂都是从底部向上注入的。选择了三个典型的实验案例进行

结论

本研究使用高分辨率微CT直接可视化了乙醇共溶剂冲洗过程中3D天然多孔介质中残留NAPL的溶解过程。分析了不同流速和乙醇含量下残留NAPL的孔隙尺度空间和时间分布。从时间序列图像中量化了残留NAPL的饱和度和界面面积，从而估计了溶解速率和传质系数。主要结论如下：

(1)

环境影响

密集非水相液体（DNAPLs），如煤焦油、氯化溶剂等，是持久且高毒性的有机污染物，对地下水质量和人类健康构成严重威胁。本研究表明，乙醇共溶剂冲洗可以显著增强残留DNAPL的溶解和传质效果。传质系数得到了量化，并开发了一个预测模型，为高效去除残留DNAPL提供了坚实的科学依据

CRediT作者贡献声明

王凯安：撰写——原始草稿，可视化，数据整理。张春伟：可视化，研究。胡颖雪：撰写——原始草稿，方法论，研究。末兼泰：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。顾昭林：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42141011）和中央高校基本科研业务费（编号xzy012023085）的支持。