微塑料衍生的溶解有机物的分子转化调节了传统微塑料的生物可利用性

《Journal of Hazardous Materials》：The Molecular Transformation of Microplastic-Derived Dissolved Organic Matter Regulates the Bioavailability of Conventional Microplastic

微塑料降解过程中溶解有机物（MP-DOM）的分子转化网络调控了微塑料生物可利用性，导致降解速率显著下降。研究通过多时间尺度培养发现，芳香化合物在微生物作用下转化为易降解烷基化合物，引发SUVA254、Owa和MWwa指标持续降低，最终使聚乙烯微塑料降解速率从0.41 μm/天降至0.15 μm/天。这一自抑制机制揭示了传统降解模型忽略的长期环境持久性问题。

　　

刘志民|王伟军|刘登科|何海玲|王尔文|万浩|刘晓璐

北京科技大学化学与生物工程学院，中国北京市海淀区学园路30号，邮编100083

摘要

传统微塑料（MPs）释放的溶解有机物（MP-DOM）引起了广泛关注。然而，关于MP-DOM在传统MPs生物降解过程中的分子特性及其对MPs生物利用度的影响的系统研究仍不明确。本研究通过进行聚乙烯微塑料（PE-MPs）在7天、45天和115天条件下的生物降解实验来填补这一空白。结果表明，MP-DOM通过调节塑料圈内芳香化合物的分子转化网络来抑制PE-MPs的生物利用度。具体而言，MP-DOM中的芳香化合物被具有降解芳香化合物能力的细菌逐渐转化为更易降解的成分，导致254纳米处的特定紫外吸收（SUVA₂₅₄）、基于丰度加权的平均氧含量（Owa）和基于质量加权的平均分子量（MWwa）持续下降。因此，PE-MPs的生物降解速率从每天0.41微米显著降低到每天0.15微米，主要是因为MP-DOM的转化改变了塑料圈内微生物的丰度和酶活性。值得注意的是，具有降解PE-MPs能力的Bacillus sp. PE-1的相对丰度从7.51%下降到1.07%，导致传统MPs的顽固性增加。这些发现揭示了传统MPs的一种新的自我抑制机制，表明将降解过程视为线性过程的现有模型可能会严重低估传统MPs的环境持久性。

引言

传统塑料被广泛使用，全球年产量超过4亿吨[1]，[2]。然而，传统塑料的回收率低于10%，这使得塑料污染成为全球性危机[3]，[4]。大量废弃塑料逐渐破碎成直径小于5毫米的传统微塑料（MPs），这些微塑料广泛分布在土壤和水生环境中[5]，[6]。此外，传统MPs通常含有增塑剂、抗氧化剂和稳定剂等添加剂[7]。在水生环境中，传统MPs会释放溶解有机物（DOM），其中MP-DOM主要由塑料单体和寡聚物、合成过程中使用的添加剂以及老化和降解过程中产生的中间有机化合物组成，包括直径小于0.45微米的颗粒[8]，[9]。研究表明，每年约有23.6万吨来自微塑料的DOM碳进入海洋，凸显了其在水生生态系统中的重要作用[10]，[11]。因此，研究MP-DOM对于评估传统MPs的生态风险至关重要。

生物降解被认为是传统MPs在环境中老化的途径之一[12]，[13]。传统MPs进入环境后，其粗糙的表面和较长的半衰期为微生物定殖和扩散提供了独特的基质和载体，迅速诱导各种微生物群落的附着和生物膜的形成[14]。随着生物膜中微生物活动的进行，聚合物链发生断裂和交联，导致孔隙率增加和裂纹形成，从而加速了MP-DOM的释放[15]。值得注意的是，以往的研究主要集中在MPs本身的DOM释放、分子特性和环境风险上[16]，[17]，[18]。然而，对于传统MPs生物降解过程中DOM的释放关注较少，这限制了对它们生态风险的全面评估。因此，未来的生态风险评估迫切需要整合传统MPs的生物降解过程，并揭示MP-DOM的释放模式和分子特性。

在传统MPs的生物降解过程中，MP-DOM是微生物代谢的主要底物，直接影响微生物群落的组成和功能潜力[19]。同时，微生物对MP-DOM的代谢也重塑了其分子组成并决定了其稳定性。研究表明，MP-DOM可以直接刺激土壤细菌的活性和生长，而塑料渗滤液已被证明可以促进湖泊和海洋中浮游细菌的增殖[8]，[9]，[20]。此外，微生物对MP-DOM的利用受其生物利用度的调节。生物可利用MP-DOM的增加往往会削弱种间竞争，导致特定群体的快速生长。例如，Chloroflexi偏好活性物质，而Proteobacteria对芳香DOM反应更强烈[21]。迄今为止，大多数研究集中在MP-DOM的表征及其对微生物群落结构的影响上，而MP-DOM在传统MPs生物降解过程中的微生物转化过程和潜在机制仍知之甚少[22]，[23]，[24]。此外，我们对MP-DOM如何调节具有生物降解能力的塑料圈微生物群落及其对传统MPs生物利用度的影响的理解仍然有限。

在本研究中，选择了聚乙烯微塑料（PE-MPs）作为代表性的传统MPs。将PE-MPs与微生物共培养7天、45天和115天，以（i）揭示微生物群落的组成并探讨具有PE-MPs生物降解能力的微生物的变化，（ii）阐明PE-MPs生物降解过程中MP-DOM的分子特性和转化过程，以及（iii）确定MP-DOM对PE-MPs生物利用度的影响并探索其调节机制。

部分内容摘录

PE-MPs的制备和微生物群落的收集

500微米的PE-MPs购自中国广东的中信塑料公司，使用激光衍射颗粒分析仪（LDPA）确认了PE-MPs的粒径分布（图S1）。此外，还使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征了PE-MPs的官能团，并通过与相关文献的比较确认了其吸收带（图S2）。具有PE-MPs生物降解能力的微生物群落

微生物群落的变化

附着在PE-MPs表面的微生物群落在PE-MPs的生物降解和MP-DOM的转化中起着关键作用。Chao指数结果显示微生物群的丰富度和多样性显著降低（图1A）。因此，PE-MPs和MP-DOM对微生物群落施加了显著的选择压力，导致群落结构简化。主坐标分析（PCoA）显示微生物群落

MP-DOM的来源和组成

结果显示，在PE-MPs的生物降解过程中，降解速率从每天0.41微米（第7-45天）显著降低到每天0.15微米（第45-115天）（图S10）。研究表明，塑料释放的DOC直接刺激了土壤、湖泊和海洋中浮游植物的细菌的活性和生长[8]，[9]，[20]。在本研究中，由于没有外部碳源，MP-DOM的生物利用度是否成为驱动降解速率下降的关键因素

意义和局限性

据我们所知，这是首次研究表明MP-DOM通过调节塑料圈内芳香物质的分子转化网络来抑制传统MPs的生物利用度。因此，将降解过程视为简单线性过程的现有环境模型可能会严重低估传统MPs的长期持久性和生态负荷。尽管这种效应的影响

结论

在本研究中，使用FT-ICR-MS鉴定了MP-DOM的成分及其衍生特性，发现Owa、O/Cwa和MWwa逐渐降低。进一步利用可解释的机器学习、热力学分析和配对质量距离网络分析了PE-MPs生物降解过程中微生物驱动的MP-DOM的分子转化机制。我们发现，MP-DOM中的芳香化合物被微生物转化为更易降解的脂肪族化合物

环境影响

微塑料衍生的溶解有机物（MP-DOM）作为DOM的一个新的且不可忽视的组成部分，显著影响共存的传统微塑料（MPs）的生物利用度，但它们之间的相互作用仍需进一步探索。我们的研究首次揭示了MP-DOM通过调节塑料圈内芳香物质的分子转化网络来抑制传统MPs的生物利用度。这些发现为

CRediT作者贡献声明

刘晓璐：监督、项目管理、资金获取。万浩：软件、资源、方法学、调查。王尔文：可视化、验证、软件、数据管理。何海玲：可视化、验证、软件、资源、数据管理。刘登科：可视化、软件、资源、方法学、数据管理。王伟军：写作——审稿与编辑、验证、方法学、正式分析。刘志民：写作——初稿、软件、方法学、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号32471360）的财政支持。