黄河入海口铜元素的体内测定及其生态风险

《Marine Environmental Research》：On-board determination and ecological risk of Cu species in Yellow River Estuary

本研究采用车载电化学分析技术，冬季对黄河口表层及底层水中的天然游离铜（NL Cu）和总溶解铜（TD Cu）进行定量，发现NL Cu表层浓度（0.87 μg/L）高于底层（0.73 μg/L），且NL/TD Cu比值从近岸向 offshore递减。结合污染因子和生态风险模型，尽管总污染因子（Cf）<1表明水质良好，但NL Cu占比高的区域存在中至高风险。该方法为其他河口铜形态研究及生态风险评估提供参考。

　　

张志伟|韩海涛|卢旭曦|孟向鹏|王宁|潘大伟

中国科学院烟台海岸带研究所山东省海岸带环境过程与生态安全重点实验室，中国烟台264003

摘要

铜（Cu）的形态变化非常动态，且容易受到样品处理、储存和运输过程的影响。本研究采用现场电化学分析方法，实时量化了冬季黄河口表层水和底层水中天然活性铜（NL Cu）和总溶解铜（TD Cu）的含量。在朝向渤海的主要水流路径（C1–C4）上，由于盐度的影响，表层水中的NL Cu含量（0.87 μg/L）高于底层水（0.73 μg/L）。NL Cu与TD Cu的比值从近岸向离岸逐渐降低。结合污染因子（C_f，基于TD Cu）和基于NL Cu的生态风险（SSD衍生的PNEC及风险商RQ）的综合评估表明，尽管C_f表明水质相对良好（C_f < 1），但当NL Cu占TD Cu的比例较高时，仍可能产生中等到高的生态风险。这种现场分析方法与综合评估框架相结合，可应用于其他河口的铜形态研究及生态风险评估。

引言

河口在调节微量元素从陆地环境向开阔海洋的转移以及沉积物-水体界面的传输过程中起着关键作用，这一过程受到多种生物地球化学过程的驱动（Millward, 1995）。河口通常是工业和农业活动产生的各种污染物以及生活污水的汇集地。河口是将天然和人为污染物输送到沿海水域的主要通道之一。重金属污染长期以来一直是水环境关注的问题，因为它们具有毒性且容易在生物体内积累。重金属通常定义为原子量在63.5至200.6 g/mol之间、比重大于5 g/cm³的金属，其中一些金属（如Cd、Pb、Cu、Cr、Hg）即使在低浓度下也被视为有害物质（Gumpu et al., 2015）。一旦进入环境，重金属很难被清除。环境因素（如溶解氧、pH值、盐度和温度）会影响重金属的浓度（Lu et al., 2022）。重金属通过自然和人为来源进入河口和海洋环境。自然来源包括地壳风化、火山活动和生物地球化学循环，这些过程会自然地将重金属释放到水体中。人为来源主要包括工业排放、城市污水、农业活动和交通运输排放（Lu et al., 2022; Luan et al., 2022）。研究河口中重金属的浓度和形态变化对于评估污染程度和毒性水平以及了解重金属的迁移和富集机制至关重要。

先前的研究已经报道了多个中国河口（包括黄河、长江和珠江流域）中TD Cu的存在和形态变化（Hu et al., 2022; Wang et al., 2018; Xie and Wang, 2020）。这些研究强调了混合作用、有机配体以及颗粒相互作用对TD Cu形态变化的显著影响（Geng et al., 2024）。本研究重点关注TD Cu的浓度和化学形态，虽然TD Cu是一种必需的微量元素，但在高浓度下可能带来生态风险。铜的毒性和生态风险主要受其化学形态而非总浓度的控制（Hernández-Conesa et al., 2025）。在关于铜形态的研究中，主要关注的是NL Cu和TD Cu（Sánchez-Marín, 2020）。TD Cu包括所有小于特定尺寸阈值（通常为0.45 μm）的铜物种。由于TD Cu在水中具有较高的溶解度，其对水生生物的生物可利用性较高（Han et al., 2019）。NL Cu由自由离子和弱复合物组成，具有最高的生物可利用性和生态毒性（Han et al., 2024），因此被用作风险评估的暴露指标，而TD Cu则用于污染特征分析。TD Cu与海水中有机化合物的结合可以形成更稳定的有机复合物，从而降低铜的生物可利用性和毒性（Benedict et al., 2025）。NL Cu是特别影响鱼类和微生物等水生生物的铜物种。通过生物积累和食物链，吸收的NL Cu最终可能对人类健康产生不利影响（Gumpu et al., 2015）。然而，尽管TD Cu已得到广泛研究，但NL Cu在动态河口环境中的研究仍较为不足，尤其是在形态变化对生态风险起决定性作用的情境下。

黄河口是上述复杂性的典型代表，该地区河流流入渤海，具有较高的沉积物负荷、强烈的盐度梯度以及来自工业和农业径流的人为压力（Wang et al., 2018）。黄河口的水动力和沉积物动态持续受到潮汐作用、季节性洪水和河流径流变化的影响（Yang et al., 2011）。这些因素共同影响了污染物的迁移和沉积模式，尤其是像铜这样的重金属（Lu et al., 2021）。尽管黄河口具有重要的生态意义，但关于其铜形态的研究较少，导致对其空间分布和环境影响的理解存在空白。TD Cu容易被水生生物通过生理过程吸收，而NL Cu可以与有机和无机配体结合形成更复杂的化合物（Skrabal et al., 2000）。鉴于黄河口的生态重要性和其所面临的环境压力，迫切需要获取重金属（尤其是铜）的浓度和形态信息，以了解污染源和过程，评估其对水质、沉积物质量和生物多样性的具体影响。这些措施有助于维护黄河口的生物完整性和环境质量，从而保障当地居民的和谐生活。

在沿海水域中准确测定铜的形态仍然具有分析挑战性，因为活性铜在样品储存和运输过程中容易因吸附在容器表面、复合物平衡的重新分布以及氧化还原反应而发生变化（Pa?an et al., 2021）。这些过程可能会改变样品的原始化学特征，从而影响基于实验室的铜活性评估结果。为了最小化这些干扰并确保野外调查中的空间分辨率测量，我们在样品采集后立即进行了现场电化学分析。快速现场分析减少了样品处理步骤，并更好地保持了环境化学条件。所有测量均按照先前验证的铜形态分析和TD Cu定量实验室协议进行。NL Cu使用铱针传感器测定（线性范围：0.2–10 μg/L；检出限：0.05 μg/L），每次测量分析时间约为5分钟（Li et al., 2023）。TD Cu使用自动化电化学系统测定（线性范围：0.05–50 μg/L；检出限：0.017 μg/L），每次样品分析时间约为40分钟（Liang et al., 2024）。本研究是在冬季进行的现场应用，而非开发新的分析方法。

2024年1月，我们使用成熟的实验室电化学检测方法，在黄河口表层水和底层海水中分别测量了TD Cu和NL Cu的浓度。本研究的主要目标包括：（1）研究冬季黄河口及其周边水域中铜形态的空间分布；（2）探讨TD Cu和NL Cu的变化及其影响因素；（3）分析与铜形态相关的生态风险。

材料与试剂

用于储存试剂和标准溶液的聚乙烯容器首先浸入硝酸（HNO₃）中24小时，然后用超纯水彻底冲洗以确保清洁。从国家计量院（北京）获得的1000 mg/L铜标准溶液通过逐步稀释制备了不同浓度的Cu²⁺工作标准溶液。电解质溶液由5%无水醋酸钠（C₂H₃NaO₂）和3.75%醋酸组成

水文参数调查

如图S1a所示，表层水的pH值介于7.95至8.26之间，呈弱碱性环境。溶解氧（DO）的平均浓度为9.36 mg/L，范围为7.13至10.23 mg/L（图S1b）。叶绿素a（Chl a）的浓度非常低，平均为0.014 μg/L，范围为0.01至0.02 μg/L（图S1c）。水温（T）介于0.0至2.6 °C之间，平均为1.0 °C（图S1d）。盐度范围为10.5至31.8（图S1e）。

TD Cu和NL Cu的一般特性

黄河口中NL Cu和总TD Cu的分布反映了复杂的生物地球化学过程（Luan et al., 2022）。表层水中TD Cu的浓度受到多种因素的影响，尤其是河流输入和大气沉降，这些因素导致这些区域的铜含量升高。NL Cu通常占表层水中铜的比例较低（图6c），主要是因为其与有机物质形成了稳定的复合物

结论

本研究采用现场电化学形态分析方法，评估了黄河口及其周边海域TD Cu和NL Cu的浓度和形态分布变化。详细分析了黄河口中TD Cu和NL Cu的分布和转化过程，并考察了其与温度、溶解氧（DO）和pH值等物理化学参数的耦合关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

CRediT作者贡献声明

卢旭曦：撰写 – 审稿与编辑，方法学。韩海涛：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。张志伟：撰写 – 初稿撰写，验证，软件使用，方法学研究，数据分析，概念构思。潘大伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。王宁：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。孟向鹏：撰写 – 审稿与编辑

未引用参考文献

Costa and Wallner-Kersanach, 2013b.

数据可用性

本研究中的原始数据包含在文章/补充材料中，如有进一步查询，请联系相应的作者。

资助

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFD190090201）、国家自然科学基金（42207522、42177443、42377455）、山东省重点研发计划（2024TSGC0453）和泰山学者计划（tsqn202103133）以及烟台市学者计划专项基金的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。