微/纳米气泡增强Na?SO?蒸发结晶过程及晶粒尺寸调控：实验研究与分子动力学模拟

《Process Safety and Environmental Protection》：Micro/nano bubble enhanced Na 2SO 4 evaporative crystallization process and crystal size regulation: Experimental and molecular dynamics simulation

本研究探究微纳米气泡对硫酸钠溶液蒸发结晶的作用机制，通过分析不同空气流速和温度下的晶粒尺寸及形态，结合Hirshfeld面分析和分子动力学模拟，发现气泡通过减少离子与水分子的相互作用促进结晶，提升蒸发速率达原两倍，优化晶粒尺寸达515.6μm。

　　

薛晓晨|陈建新|韩健|Pramoch Rangsunvigit|刘凯莉|张晓楠|杨东亮|熊志豪

河北工业大学化学工程与技术学院，天津，300401，中国

摘要

本研究探讨了微/纳米气泡如何增强硫酸钠（Na₂SO₄）溶液的蒸发结晶过程。通过测量不同空气流速和温度下的晶体尺寸，分析了微/纳米气泡对晶体尺寸和形态的影响。结果表明，在130 ℃的加热温度下，注入微/纳米气泡后蒸发速率几乎翻倍，所得晶体的加权平均D[4, 3]为515.6 μm。为了研究微/纳米气泡对离子键合相互作用、离子扩散以及溶质聚集的影响，采用了Hirshfeld表面分析和分子动力学模拟方法。这些研究揭示了促进溶液蒸发结晶的微观机制。为消除水分子扩散系数增加对晶体生长机制分析的干扰，计算并分析了Na⁺和SO₄^2-与水分子的径向分布函数以及第一层水合壳层中的配位数。实验发现，微/纳米气泡在蒸发结晶过程中减少了离子与水分子之间的相互作用。本研究为通过使用微/纳米气泡优化蒸发结晶过程并生产出具有可控晶体尺寸的高质量产品提供了理论基础。

引言

工业盐水废水中含有高浓度的有机物和无机盐，若不经过处理直接排放会造成严重的环境污染。因此，回收处理后的工业废水对于可持续发展至关重要（Ghyselbrecht等人，2013年）。从废水中回收溶解盐并将其作为原料使用需要进一步的分离和纯化（Guan等人，2018年；Zhou等人，2014a年）。结晶技术作为一种传统的单元操作，在各个行业中得到了广泛的研究和应用，能够高效地从废水中回收高质量的水和各种有价值的盐（Lu等人，2017年）。与其他分离技术相比，结晶技术具有更高的回收率、更好的操作性和稳定性，使其成为从废水中回收有价值盐和水的优选方法（Choi等人，2020年；Li等人，2019年；Tian等人，2020年；Zhu等人，2019年）。

目前，蒸发结晶已成为高盐度废水处理的关键工艺，尤其在分离NaCl和Na₂SO₄方面具有重要意义，尽管其成本相对较高（Cheng等人，2025年；Shi等人，2020年）。多效蒸发结晶（MEMC）和机械蒸汽再压缩结晶（MVRC）是降低蒸发结晶能耗的方法（Zago等人，2019年）。然而，MEMC系统和设备操作复杂（Lu等人，2017年），而MVRC缺乏成熟的设计方法（Zhou等人，2014b年）。近年来，尽管MVRC得到了广泛研究（Jiang等人，2020年；Shen等人，2022年；Zhang等人，2020年），但由于高沸点现象导致能耗较高，其在废水处理中的应用仍较为有限（Dahmardeh等人，2019年；Luo等人，2022年；Si等人，2021年）。膜蒸馏结晶（MDC）是一种结合膜蒸馏和结晶过程的技术，主要基于蒸发原理。作为一种高盐度废水处理的替代技术，MDC因其操作简单以及盐的回收和再利用潜力而受到关注（Pantoja等人，2015年；Sparenberg等人，2021年；Wan Osman等人，2021年；Yadav等人，2022年）。然而，膜污染等操作限制阻碍了其在工业中的应用。

目前，气泡柱发生器为海水淡化提供了一种新的方法。Fan等人（2014年）研究了高温进料气体对海水淡化效果的影响，实验表明高温进料气体可以提高水蒸气传输速率并提升淡化效率。Muhammed Shahid（Shahid和Pashley，2014年）及其同事发现，简单的气泡柱发生器可以在不沸腾的情况下用于盐水蒸发，热空气可使蒸发效率提高10%。Patel等人（2019年）从理论上研究了气泡柱加湿和热电冷却器除湿的海水淡化系统，分析了空气和水温度、循环管孔径以及空气流量等参数对淡水产量的影响。结果表明，淡水产量与空气和水温度以及空气流量成正比，与孔径大小成反比。在空气流量为0.016 kg·s^-1时，系统的产水量提高了8%。Kim等人（2019年；Kim等人，2023年）提出了一种新型的空气辅助旋流微气泡发生器，用于提高多级直接接触膜蒸馏海水淡化系统的膜渗透通量。在较低的进料温度、较高的液体流量以及50 cc·min^-1的空气流量下，通量得到了显著提升。此外，先进的模型预测控制（MPC）策略为气泡辅助过程提供了控制参考。Ma等人提出了三种改进的MPC方法，适用于不同的控制场景。弹性自触发MPC能够在离散时间非线性网络物理系统（CPS）中抵抗虚假数据注入（FDI）攻击和资源限制，验证后表现出优异的控制性能（He等人，2024年）。弹性MPC结合自触发采样和自适应预测域，能够在连续时间非线性CPS中抵抗欺骗攻击，从而保障系统的可行性和稳定性（He等人，2025年）。基于事件触发的多核学习随机模型预测控制（EMSMPC）引入了事件触发机制，降低了溶液频率和能耗，理论分析证实了其在不确定性问题中的优化效果（Ma等人，2026年）。这些方法在节省资源的同时解决了不确定性和安全风险。由于气泡柱发生器可以有效提高海水淡化效率并降低能耗，因此其在溶液蒸发结晶中的应用被认为可以提升蒸发效率并增强传热和传质性能。另一方面，微/纳米气泡具有高的传质效率，并能生成羟基自由基等特性（Chu等人，2008年；Fan等人，2023年；Liu等人，2016年；Zhou等人，2022年），因此在废水处理、化工行业等领域得到广泛应用（Calgaroto等人，2014年；Tegladza等人，2023年）。在反应结晶（Matsumoto等人，2020年；Kimura等人，2020年；Tagomori等人，2022年）和蛋白质结晶（Mathew Thomas和Lakerveld，2019年；Tian等人，2021年）过程中，注入微/纳米气泡可以增强传质、提高成核效率并促进晶体生长。然而，大多数研究集中在特定的功能晶体或生物分子上，对微/纳米气泡在溶液结晶过程中的作用机制和过程优化的研究较少。

本研究旨在通过探讨微/纳米气泡对蒸发效率的影响，进一步改进溶液蒸发系统。研究了空气流量对晶体生长的影响，并比较了微/纳米气泡和搅拌对系统蒸发速率及Na₂SO₄晶体尺寸分布（CSD）的影响。利用Hirshfeld表面分析和分子动力学模拟分析了气泡对溶液蒸发结晶的机制。最后，分析了Na⁺和SO₄^2-与水分子的径向分布以及第一层水合壳层的配位数，以消除水分子扩散系数增加对晶体生长机制的干扰。实验表明，微/纳米气泡在蒸发结晶过程中减少了离子与水分子之间的相互作用，从而促进了晶体生长。这为优化蒸发结晶制备过程提供了理论基础。

实验装置和程序

蒸发结晶实验采用图1所示的装置进行。在电子天平上称取约150.00 g蒸馏水和30.00 g硫酸钠（Na₂SO₄，纯度≥99.0%），无需进一步纯化直接用于实验。溶剂使用蒸馏水。

空气流量对蒸发结晶的影响

空气流量显著影响蒸发结晶的效率和最终产品的质量。为了选择合适的空气流量，在蒸发过程中使用了孔径为5 μm的气泡发生器。研究了不同空气流量（10、15、20、25和30 mL·min^-1）对蒸发结晶的影响。实验结果如图3所示。

图3(a)展示了不同空气流量下的晶体尺寸分布（CSD）情况。

结论

研究表明，微/纳米气泡可以显著增强硫酸钠（Na₂SO₄）的蒸发结晶，提高蒸发速率和晶体尺寸。与搅拌条件下的蒸发结晶相比，微/纳米气泡加速了系统的蒸发速率。在130 ℃的加热温度下，蒸发速率翻倍。优化后的加权平均D[4,3]达到515.6 μm。Hirshfeld分析表明，Na-O相互作用是影响结晶过程的关键因素。

作者贡献声明

熊志豪：撰写 – 审稿与编辑。杨东亮：撰写 – 审稿与编辑。张晓楠：撰写 – 审稿与编辑。刘凯莉：撰写 – 审稿与编辑。Pramoch Rangsunvigit：撰写 – 审稿与编辑。韩健：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。陈建新：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学研究，资金申请，概念构思。薛晓晨：撰写 – 原初草稿，数据可视化，实验验证，正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（92575115，U20A20140）和国家重点研发计划（2021YFC3201400）的支持。