《Process Safety and Environmental Protection》：NiCoFe Ternary Layered Double Hydroxide Integrated with Sulfur-doped Reduced Graphene Oxide: Synergistic Nanohybrid for Sensitive Detection of Fenuron
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高效电化学传感器开发及在芬uron检测中的应用 | 摘要分隔符
Selvaraj Pradeepa|Pandiyan Parkavi|Shen-Ming Chen|Santhiyagu Sahayaraj Rex Shanlee|B.Sudharsan Bangaru
国立台北科技大学化学工程与生物技术系，台湾台北市中兴东路3段1号，106
摘要
Fenuron（FRN）是一种具有显著环境影响的苯脲类除草剂，因此需要可靠且高度选择性的检测方法。在本研究中，我们在玻璃碳电极（GCE）上制备了一种新型的NCF-LDH/S-rGO纳米复合材料，以开发出高效的电化学传感器。结构表征证实了复合材料的成功形成，而电化学参数的优化则实现了快速的电子转移和增强的氧化还原动力学。该传感器具有宽线性检测范围（0.1至1305 μM）和低检测限（0.011 μM），并且对干扰具有较好的抗性。在实际样品（包括土壤、河水和葡萄）中的验证表明其具有可靠的回收率和重复性。总体而言，NCF-LDH/S-rGO/GCE平台为FRN检测提供了一种经济、可靠且适应性强的方法，对环境监测和食品安全应用具有重大潜力。
引言
近年来，人们对农药的过度依赖日益被视为一个重大的全球环境问题（Ahmad等人，2024年）。虽然这些化合物对于维持作物产量和农业生产力至关重要，但它们在自然生态系统中的持久存在却带来了严重的生态和公共卫生挑战（Gnanaprakasam和Vanisree，2022年）。全球报告显示，农药年消耗量已接近250万吨（Hayat等人，2022年），其中很大一部分无论是否使用都会渗入水生环境，从而加剧污染风险，威胁生物多样性、人类健康和生态系统完整性（Anaduaka等人，2023年）。特别是在欧洲，地下水是主要的饮用水来源，这促使欧盟（EU）制定了严格的监管标准，将农药含量限制在0.50 μg L^-1以下以保护公众健康（Oturan等人，2010年）。在这种背景下，苯脲类除草剂（PHS）因其强大的活性和低成本而在农业中广泛用于苗前和苗后除草（Tonleu等人，2026年）。然而，它们的高溶解度和化学稳定性导致其能够渗透到土壤层、地表水甚至海洋生态系统中（Alba等人，2022年）。一旦进入水生环境，PHS残留物会抵抗自然降解，从而通过饮用水和食物链对生态和人类健康构成重大风险（Wei等人，2025年）。
在各种PHS化合物中，Fenuron（FRN，1,1-二甲基-3-苯脲；C9H12N2O）由于其广泛使用和有害特性而成为特别关键的污染物。它被广泛应用于农业实践，从水果和蔬菜种植到未开垦土壤中的杂草控制，甚至在水生环境中也是如此，导致广泛的环境扩散（Abraham和Vasantha，2020年）。与其他PHS化合物一样，FRN具有高水溶性和抗自然降解性，能够渗透到地下水和地表水中并长期存在。这种持久性促进了生物累积，增加了长期生态破坏和人类暴露的风险（Alexander，2000年）。除了这些环境问题外，毒理学研究还表明，FRN中的苯脲官能团会干扰内分泌信号传导，破坏正常的细胞活动，引发氧化应激、激素失衡和致癌转化等有害过程（Sepp等人，2019年）。因此，长期暴露于FRN与严重的健康后果相关，包括慢性疼痛、内分泌功能障碍和癌症相关风险的增加（Mazellier等人，2007年）。
由于FRN在生态系统中的持续存在、在生物体内的积累能力以及严重的生物学后果，监测食品和环境样品中的FRN残留物对于保护生态完整性和公共健康至关重要。可靠的检测不仅能够进行全面的风险评估，还有助于加强法规遵从性，并指导有效的修复策略的设计。传统上，FRN的测定采用色谱方法进行，如高效液相色谱（HPLC）（Kovács等人，2014年）、气相色谱-质谱（GC-MS）（Pe?a等人，2002年，Oflu等人，2023年）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）（Bichon等人，2006年，Negre等人，2014年）。尽管这些技术具有高灵敏度和分析精度，但它们需要耗时的样品制备、大量的基质干扰去除以及漫长的分析时间，从而限制了它们在快速筛查或大规模监测中的应用。
这些限制突显了需要替代检测策略的必要性，这些策略不仅灵敏且具有选择性，而且成本效益高、便携，并能在复杂的样品环境中快速提供结果。在这方面，电化学传感平台作为有前景的分析工具受到了广泛关注（Shanlee等人，2023年）。它们结合了操作简便性、高选择性和经济性，同时提供实时响应，特别适合现场监测FRN污染。基于此，纳米材料工程的最新进展——特别是表面功能化纳米复合材料的开发——通过调整物理化学性质来增强分析物识别和电子转移，进一步提升了传感器性能（Ragumoorthy等人，2025a）。在这一类材料中，层状双氢氧化物（LDHs）因其较大的表面积、可调的氧化还原行为和多样的电子特性而成为非常有前景的候选材料（Ragumoorthy等人，2024年）。从结构上看，LDHs由二价和三价阳离子以类纤锌矿层排列组成，层间阴离子负责补偿正电荷。这种独特的结构支持离子交换、插层和催化活性，使LDHs适用于多种传感应用（Tharuman等人，2023年）。
在LDHs中，Ni-Co-Fe LDHs（NCF-LDH）因其多价氧化还原化学性质而特别值得关注。Ni^2+/Ni^3+、Co^2+/Co^3+和Fe^2+/Fe^3+的共存提供了丰富的可逆氧化还原位点，加速了电子转移并提高了催化效率（Elanthamilan和Wang，2025a；Fu等人，2025年）。先前的研究还表明，NCF-LDH纳米结构在检测药物污染物（He等人，2022年；Liang等人，2025年）和氧气演化催化（Oliver-Tolentino等人，2018年；Wang等人，2017年）方面非常有效，这突显了多金属LDHs在电化学过程中的广泛应用性。尽管有这些优势，但原始LDHs受到导电性差、载流子迁移率低和颗粒聚集的限制，影响了其传感性能。这些缺点可以通过与导电碳框架的杂交有效解决（Annadurai等人，2024年；Selvam等人，2025a）。在这方面，掺硫还原氧化石墨烯（S-rGO）提供了一个强大的sp2杂化碳网络，其中硫掺杂引入了富电子的功能基团和晶格畸变，降低了电荷转移阻力，提高了导电性，并创建了额外的催化中心（Ragumoorthy等人，2025b）。S-rGO的共轭π系统进一步使其能够与FRN等芳香分析物发生π–π相互作用，而磺酸基团则提高了亲水性、分散性和结构稳定性。当与NCF-LDH结合时，所得的NCF-LDH/S-rGO纳米复合材料结合了多价氧化还原活性和S-rGO的优异导电性及丰富的缺陷表面，形成了具有增强灵敏度、选择性和长期稳定性的FRN检测界面。
基于这些进展，本研究介绍了NCF-LDH/S-rGO改性的玻璃碳电极（NCF-LDH/S-rGO/GCE）作为下一代FRN检测界面。通过将Ni-Co-Fe LDHs的氧化还原活性与掺硫rGO的导电、富含缺陷的框架相结合，该混合电极旨在克服原始LDH的局限性，并提供更优越的电化学性能。结构和形态分析证实了LDH与S-rGO框架的成功集成，而使用CV和DPV进行的电化学表征显示了增强的电流响应、超低检测限和在复杂基质中的优异重复性。因此，开发的传感器成为一个经济且与环境相关的平台，将纳米材料创新与实际应用联系起来。通过实现土壤、水果和水中的FRN可靠实时监测，本研究推进了纳米技术支持的环境诊断，并为可持续污染控制和改善公共健康保护提供了途径。
化学品和试剂
六水合硝酸镍（II）（Ni(NO3)2·6H2O，≥99.0%），六水合硝酸钴（II）（Co(NO3)2·6H2O，98.0%），九水合硝酸铁（III）（Fe(NO3)3·9H2O，≥98.0%），尿素（CO(NH2)2，99.0-100.5%），石墨粉，硫酸（H2SO4，95-98%），高锰酸钾（KMnO4，≥99.0%），过氧化氢（H2O2，70-98%），硫化钠（Na2S），Fenuron（FRN，98.7%），氯化钾（KCl，99.0-100.5%），铁氰化钾（K3Fe(CN)6，≥99.0%），以及铁氰化钾（K4Fe(CN)6·3H2O）。
NCF-LDH/S-rGO的结晶度分析
通过X射线衍射（XRD）分析（图1A）阐明了NCF-LDH/S-rGO复合材料的相纯度和晶体结构。原始NCF-LDH显示出强烈的反射峰，对应于（100）、（200）、（012）、（015）和（018）平面，与JCPDS卡片编号00-040-0215中提到的菱形相（空间群R）一致。在11.66o（2θ）处观察到的主要（100）反射对应于大约0.758 nm的基距，这是根据布拉格定律（1）确定的。
nλ = 2d
电荷转移和氧化还原分析
采用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）评估了含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)6]3-/4-溶液中Bare-GCE、S-rGO/GCE、NCF-LDH/GCE和NCF-LDH/S-rGO/GCE电极的电荷转移和氧化还原活性。Nyquist图（图4A）显示了半圆形区域，对应于电荷转移电阻（Rct），分别为Bare-GCE的954.78 Ω、S-rGO/GCE的366.63 Ω、NCF-LDH/GCE的422.14 Ω和NCF-LDH/S-rGO/GCE的215.71 Ω。
结论
本研究的结果表明，将NCF-LDH和S-rGO集成到GCE上能够产生一个性能优异的电化学传感器，尤其在FRN化合物的分析中表现出色。这种电化学性能的提升归因于LDH和rGO框架的协同效应，促进了有效的电荷传输和有利的界面动力学。该传感器在分析中表现出优异的特异性和稳定性。
CRediT作者贡献声明
Selvaraj Pradeepa：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，概念化。
Pandiyan Parkavi：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究。
Shen-Ming Chen：验证，监督，项目管理，资金获取，概念化。
Santhiyagu Sahayaraj Rex Shanlee：撰写——审稿与编辑，可视化，软件。
B.Sudharsan Bangaru：撰写——审稿与编辑，可视化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 114–2113-M-027–008下提供的财政支持。
