《Sustainable Materials and Technologies》：Bio-based epoxy resins with bi-dynamic covalent bonds: degradability, fire safety, mechanical properties and 100% carbon fiber recycling
编辑推荐：
本研究以生物质水杨醛和没食子酸为原料，合成了含动态共价酯键和Schiff碱结构的生物基环氧树脂GSE-EP/DDM。相较于传统DGEBA环氧树脂，其阻燃性LOI达32%，总热释放减少24.8%，烟雾生成降低67.4%，弯曲强度提升56%至179MPa，模量提高93%至5500MPa。该树脂在碱性条件下可高效降解，实现碳纤维100%无损回收。
作者：岳阳、刘浩、陈欣宇、张春红、徐松、刘有青、臧俊波、尚磊、王璐
吉林省碳纤维与复合材料实验室，吉林省碳纤维开发与应用重点实验室，长春工业大学化学与生命科学学院，中国长春130012。
摘要
含有双动态共价键的环氧树脂能够有效降解和回收碳纤维环氧复合材料。本研究使用生物质没食子酸和水杨醛作为原料，制备了一种含有动态共价酯键和甲醛基团的生物基环氧单体（GSE-EP）。GSE-EP的环氧当量约为197 g/eq。通过使用二胺固化剂原位形成席夫碱结构，进一步合成了具有双动态共价酯键和席夫碱结构的高性能环氧热固性树脂（GSE-EP/DDM）。分析了环氧热固性树脂的热性能、阻燃性能、机械性能和降解行为，并探讨了其在碳纤维增强环氧复合材料中的潜在应用。结果表明，GSE-EP环氧树脂具有良好的阻燃性能，极限氧指数（LOI）为32%。与DGEBA环氧树脂相比，GSE-EP环氧树脂的总热释放量减少了24.8%，总烟雾生成量减少了67.4%。显著的热量和烟雾减少表明GSE-EP环氧树脂具有更高的消防安全水平。与DGEBA/DDM相比，GSE-EP/DDM的弯曲强度提高了56%，弯曲模量增加了93%，分别达到179 MPa和5500 MPa。此外，GSE-EP/DDM在各种溶剂中表现出优异的稳定性，并且在温和的碱性和胺性条件下可以高效且完全降解，从而实现碳纤维的快速且无损失回收。本研究为从碳纤维环氧复合材料中温和高效地回收碳纤维提供了一种新的研究方法。
引言
现代社会的快速发展在很大程度上依赖于化石燃料，这导致了大量温室气体的排放和环境污染的加剧。相比之下，生物质资源由于其广泛的分布、可再生性和丰富的储量而具有显著的优势[1]、[2]、[3]。目前，基于可再生生物质开发新型聚合物材料已成为推进可持续发展的关键研究策略。其中，环氧树脂体系尤为重要：传统的环氧热固性材料因其优异的热性能、耐溶剂性、机械强度和粘附性而被广泛应用于涂料[4]、涂层[5]、绝缘材料[6]和先进复合材料[7]、电子封装[8]中[9]、[10]、[11]。在许多高科技领域，如碳纤维增强复合材料（CFRP）中，环氧树脂作为基体材料难以替代[12]。然而，基于BPA的环氧树脂也存在一系列缺点，如生理毒性[13]、易燃性[14]和较差的生物降解性[15]。这些缺点不仅对生态环境造成损害，还对生物健康构成威胁。因此，出于环境保护和法规要求，基于生物的环氧热固性材料因其独特的特性而受到了广泛关注[16]。此外，为了满足工业生产需求，基于生物的环氧树脂系列材料还必须具备优异的阻燃性能、机械性能和降解性能[17]、[18]、[19]。近年来，由于碳纤维增强复合材料（CFRP）在航空航天、风能、体育用品和汽车工业等高技术领域的广泛应用，其发展迅速[20]、[21]。然而，碳纤维增强环氧复合材料的广泛使用产生了大量废弃物，包括废弃的碳纤维复合材料、未使用的碳纤维预浸料以及工业制造过程中的废料和缺陷产品。这带来了重大的经济和环境挑战。与其他纤维材料相比，碳纤维的成本更高。作为碳纤维增强复合材料中最常用的基体材料，环氧树脂的高度共价交联网络结构使其难以降解，从而给CFRP复合材料的回收带来了巨大挑战。因此，如何在不损坏碳纤维的情况下高效回收碳纤维仍然是一个重要的课题。近年来，越来越多的研究人员致力于开发从碳纤维环氧复合材料中回收碳纤维的方法。
众所周知，传统的生物基和石油基环氧热固性树脂在固化过程中会形成高度交联的三维网络结构，这使得树脂及其碳纤维环氧复合材料难以降解，加工过程中也面临诸多挑战[22]、[23]。为了解决这些问题，许多科学家提出在环氧交联网络中引入动态共价键，从而实现环氧树脂的降解和碳纤维的回收。目前常见的动态共价键或不稳定的结构包括酯键[24]、含硫结构[25]、氨基甲酸酯键[26]、缩醛键（化学）[27]、半缩醛[28]、碳酸酯键[29]、席夫碱[30]、磷脂键[31]和Diels-Alder（DA）加成结构[32]。其中，酯键和席夫碱结构在生物基可降解材料中得到了广泛应用。2018年，Savonnet等人[22]使用二香兰醇（DVA）与脂环二胺（IPDA）反应，合成了新型生物基环氧单体。所制备的环氧树脂具有与DGEBA环氧树脂相当的热性能和机械性能，是一种有前景的替代品。然而，这种环氧树脂不可降解。Leibler等人[33]在2011年提出了“玻璃态”概念，使用BPA型环氧树脂和脂肪酸二羧酸与三羧酸的混合物作为反应物，并以醋酸锌为催化剂，成功构建了基于动态共价酯键的环氧交联网络。所得的环氧玻璃纤维材料可以在高压高温条件下回收和再加工，但其降解条件不够温和，降解成本相对较高。2019年，Wang等人[34]首次通过原位方法合成了含有动态共价席夫碱结构的香兰素基环氧树脂。席夫碱结构形成的π-π共轭和氢键的协同作用赋予了环氧树脂优异的机械性能和172°C的高玻璃化转变温度。此外，该树脂在弱酸性环境中表现出良好的降解性能，实现了CFRP的非破坏性回收。然而，这项研究并未尝试提高环氧热固性树脂的阻燃性能。2024年，Gao等人[13]使用丁香酚（EG）和双酚酸（DPA）合成了名为DPA-EG酯（DEE）的生物基三酚类化合物。这种化合物的细胞和内分泌毒性显著低于双酚A，是一个非常有前景的替代品。此外，用琥珀酸酐（SA）固化后形成的环氧单体能够在酸性环境中降解，显示出在碳纤维环氧复合材料回收方面的巨大潜力。然而，他们合成的其他非酐固化环氧树脂并未实现完全降解。因此，在保持环氧树脂的机械性能和阻燃特性的同时提高其高效降解性能是一个值得深入研究的研究课题。
将动态共价酯键引入热固性环氧树脂的交联网络，并通过酯交换反应赋予材料网络可重构性能，是开发新型可持续环氧树脂材料的关键策略。这类材料具有优异的降解性、可再加工性和自修复性，同时保留了传统环氧树脂的优异热性能和机械性能[35]、[36]、[37]、[38]。含有席夫碱键的环氧树脂可以通过醛基团与伯胺在温和条件下的缩合反应制备。此外，亚胺水解、亚胺复分解和亚胺键的胺化都可以在不添加催化剂的情况下进行。由于动态亚胺键易于合成且易于断裂，因此既可用于制备环氧树脂，也可用于从碳纤维环氧复合材料（CFRP）中回收碳纤维[19]、[39]、[40]、[41]。
近年来，研究人员设计并合成了多种含有杂环、脂肪族和芳香环的生物基化合物，以替代石油基双酚A来制备环氧树脂。不同的可再生原料，如环氧植物油[42]、异山梨醇[43]、腰果酚[44]、木质素衍生物[19]和衣康酸[45]等，也被用于合成生物基环氧热固性材料，但所报道的树脂的热性能和机械性能仍不如传统的BPA型环氧树脂。因此，设计兼具高性能和功能的生物基环氧单体仍是一个重大挑战。这也是扩大生物基聚合物材料应用范围和提高其相对于石油基聚合物材料竞争力的关键。从石油基材料向生物基材料的转变引起了极大的兴趣。生物质衍生的水杨醛（BDS）[46]是一种从可再生生物质资源（如木质素、植物提取物等）中制备的芳香醛，其化学结构与传统石油化工来源的水杨醛（邻羟基苯甲醛）相同，但具有显著的可持续性和环保性。在聚合物材料领域，水杨醛作为连接生物质资源和聚合物材料的桥梁，在推动绿色化学和功能材料创新方面显示出广阔的前景。生物质没食子酸（GA）[42]与BPA具有显著的结构相似性，主要由苯环、酚羟基和羧基组成，表现出优异的化学反应性和良好的结构稳定性。作为一种天然的、可再生的生物质资源，没食子酸可以直接从漆树、橡树皮和茶叶中提取，因此可以在合成高环氧值和优异性能的生物基环氧树脂时替代BPA。
在这项工作中，我们设计并制备了一种基于双动态共价酯键和席夫碱结构的高性能可降解生物基环氧树脂。使用生物质没食子酸和水杨醛成功制备了含有甲酰基和酯键的环氧单体，并通过使用二胺固化剂原位形成了席夫碱结构和生物基环氧交联网络（GSE-EP/DDM）。通过与商用环氧树脂（DGEBA/DDM）比较，系统评估了这种环氧树脂的热性能、阻燃性能、机械性能和降解性能。同时，还通过真空辅助树脂灌注（VARI）制备了碳纤维环氧复合材料（CF-GSE-EP/DDM），并探讨了从碳纤维环氧复合材料中回收碳纤维的方法。
材料
水杨醛、没食子酸、环氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化铵（TBAB）、4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇胺（EA）、甲醇（MeOH）、无水乙醇（Ethanol）、丙酮（Acetone）、四氢呋喃（THF）和无水硫酸镁（MgSO?）由Aladdin有限公司提供。BPA环氧树脂（环氧值：0.51 mol/100 g）由中国南通兴晨合成材料有限公司提供。碳纤维网布（T300-3 K）由Toray公司提供。
环氧树脂的合成策略
以水杨醛、没食子酸和环氧氯丙烷为原料，通过三步反应制备了含有动态共价酯键和醛基团的生物基可降解环氧树脂（GSE-EP）。如图1所示：（I）水杨醛与环氧氯丙烷反应生成单环氧体SE；（II）SE与没食子酸（Ga）反应得到含有酯键的中间体GSE；（III）GSE与环氧氯丙烷反应生成GSE-EP，即生物基
结论
本文设计并制备了一种基于双动态共价席夫碱和酯键的高性能可降解生物基环氧树脂。成功地从生物质来源的水杨醛和没食子酸合成了含有酯键和甲醛基团的环氧单体。使用二胺固化剂，原位形成了席夫碱结构和环氧交联网络（GSE-EP/DDM），同时制备了碳纤维环氧复合材料（CF-GSE-EP/DDM）。
作者贡献声明
岳阳：撰写——原始草稿、验证、正式分析、数据管理。刘浩：正式分析、数据管理。陈欣宇：正式分析。张春红：实验研究。徐松：正式分析。刘有青：方法学研究。臧俊波：实验研究。尚磊：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹集。王璐：监督、实验研究、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
尚磊报告称，本研究得到了吉林省长白山实验室科学技术创新项目（项目编号CBS2025004-02）的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省长白山实验室科学技术创新项目（项目编号CBS2025004-02）的资助。
