综述：应用于阳离子和阴离子在土壤界面反应中的化学物种形成模型的综述

《Applied Geochemistry》：Review of chemical speciation models applied in soil interface reaction of cations and anions

化学 speciation 模型通过揭示重金属及阴离子在土壤中的形态分布，为环境风险评价和修复提供工具。本文系统评述了吸附模型的计算机制，包括经验模型（如 pedo-转移函数）和机理模型（如 CD-MUSIC、NICA-Donnan），并总结了金属氧化物、活性有机质及活性金属等关键参数的获取方法。研究表明，不同矿物（如 Fe/Mn 氧化物、有机质）与阴离子（如磷酸根、砷酸盐）的吸附行为受 pH 依赖性显著影响，而阳离子（如镉、铜）的形态预测可通过多表面模型（MSM）实现。当前模型参数存在较大异质性，未来需建立统一参数体系并发展多离子协同吸附模型。

　　

Jinbo Li|Wanli Lian|Yingxuan Deng|Fanhao Song|Liping Weng

北京林业大学草原科学学院，中国北京100083

摘要

化学形态模型被广泛认为是揭示地球化学元素形态分布全貌的强大工具，这有助于对环境样品中的阳离子和阴离子进行风险评估和去除。在这篇综述中，我们描述了几种吸附模型的主要计算机制，包括经验模型和机理模型，并总结了获取模型参数值的方法，即金属氧化物、活性有机物和反应性金属的含量。电荷分布与多位点竞争（CD-MUSIC）模型和非理想竞争吸附（NICA-Donnan）模型分别是针对离子在金属（氢氧化物）和天然有机物（NOM）上吸附的先进表面络合模型。对于主要与土壤中的NOM结合的金属阳离子，多表面模型（MSM）可以在不考虑土壤颗粒相互作用的情况下较好地预测其化学形态。对于氧阴离子，天然有机物-电荷分布（NOM-CD）模型和配体与电荷分布（LCD）模型考虑了天然有机物-矿物相互作用对吸附行为的影响。这些模型能够表征含有NOM和矿物相的土壤或复合系统中氧阴离子的pH依赖性形态分布。总结了不同矿物上金属阳离子（镉（Cd）和铜（Cu）以及氧阴离子（磷酸盐（P）和砷（As）的模型参数，结果表明基于先前研究的模型参数存在很大差异。未来的工作可以集中在模型参数的统一以及开发能够同时模拟阳离子和阴离子吸附的一致性模型上。

引言

土壤环境中阳离子和阴离子的化学形态主要受它们与土壤组分相互作用过程的控制，包括吸附、络合、氧化还原、老化、沉淀等。这些相互作用在近几十年里得到了广泛研究。这一研究兴趣源于这样一个事实：金属（类金属）（包括阳离子和阴离子）的形态是其环境系统中生物可利用性和迁移性的关键决定因素（Deng等人2023年，Hussain等人2021年，Mo等人2021年，Rodriguez等人2009年，Shahid等人2017年，Uchimiya等人2020年，Violante等人2010年）。因此，全面了解土壤中阳离子和阴离子（特别是重金属）的化学形态对于提高环境风险评估的准确性和支持土壤生态系统的可持续管理至关重要。

目前，主要有两种方法可以获得土壤中元素（例如重金属、（氧）阴离子）的化学形态：实验室分析和建模计算。这些元素在土壤中的测定涉及总消化和顺序提取。总消化通常使用强酸如王水或硝酸/过氧化氢混合物来溶解金属（Church等人1987年，Melaku等人2005年）。相比之下，顺序提取使用一系列试剂（例如醋酸、盐酸羟胺、过氧化氢）来选择性地溶解与不同土壤相（例如可交换的、结合在碳酸盐上的、Fe/Mn氧化物、有机物）相关的金属，典型的例子是Tessier程序（Shi等人2023年，Tessier等人1979年）。这些提取方法在分析土壤样品中的元素时具有简单易行的优点，但在提取过程中存在一些问题，如重新分布和与实际土壤情况不一致的解释。另外，一些动力学采样技术（例如同位素稀释和薄膜中的扩散梯度）已被开发出来以更好地评估土壤中各种金属的物种和分布（Li等人2019年，Nolan等人2005年）。在实验室环境中，只有有限的技术能够直接测量土壤溶液中的离子形态。这些技术包括离子选择性电极、离子交换-高效液相色谱和Donnan膜技术（Goli等人2019年，Lindemann等人2000年，Sun等人2021年，Weng等人2002年）。总体而言，尽管实验室分析可以直接确定土壤样品中金属的化学物种，但这种方法相当昂贵且耗时。标准方法的一个主要局限性是它们无法阐明土壤系统内的整个化学形态指纹，也无法区分特定物种的独特特征。此外，通过化学分析测得的金属形态仅适用于某个系统，但一旦系统发生变化，这些结果可能不再适用。因此，实验室分析在阳离子和阴离子化学形态方面的预测准确性有限。

为了克服实验室分析的缺点，已经开发了建模分析来计算和预测环境样品中金属的化学物种。与实验室分析相比，建模不仅能够揭示完整的化学形态指纹，还具有预测能力。因此，如图1所示，人们对土壤样品中重金属化学形态的建模越来越关注。准确预测离子形态取决于对土壤中主要吸附剂的详细表征。这包括对其相互作用和相应金属结合亲和力的深入理解（Qu等人2019年）。通过与土壤颗粒通过特定吸附或表面络合结合的元素（例如在Fe/Mn氧化物或有机物上）通常被认为是反应性池的一部分，因为它们在变化的环境条件（例如pH值下降）下具有相对的不稳定性和释放潜力。相比之下，稳定、结晶良好的沉淀物中的金属通常反应性较低。因此，对离子与土壤吸附组分（例如金属（氢氧化物）、天然有机物（NOM）和粘土）之间界面反应的建模受到了广泛关注。当前的模型通常是元素或过程特定的，导致对异质土壤的理解碎片化且预测能力有限。最近，有一些综述总结了金属（氢氧化物）与NOM之间的相互作用（Di Iorio等人2022年，Yi等人2022年），以及重金属在合成矿物（Akpomie等人2023年，Tan等人2022年）、矿物-NOM复合材料（Bao等人2021年，Qu等人2019年）和环境样品（Sun和Selim 2020年，Sun和Li 2021年）上的吸附。Koopal等人（2020年）详细总结了污染物在天然纳米粒子上的吸附建模进展。本综述的目的是批判性地评估现有的形态模型，比较它们的机制和参数化方法，并确定朝向更加统一和预测性建模框架的路径。

本综述旨在提供应用于土壤系统的化学形态模型的全面概述，重点关注土壤界面上阳离子和阴离子的相互作用。具体而言，综述的结构如下：（1）追踪土壤中重金属和氧阴离子化学形态模型的发展；（2）阐明经验模型和机理吸附模型背后的主要机制；（3）总结确定关键模型参数的方法，如有机物的反应性表面含量和金属氧化物；（4）展示先进模型（例如MSM、CD-MUSIC、NICA-Donnan、NOM-CD和LCD）在土壤环境中代表性阳离子（Cd、Cu）和氧阴离子（P、As）的应用；（5）识别持续存在的挑战和未来向集成模型发展的研究方向。

部分摘录

经验建模方法

自然环境中元素的化学形态模型包括经验模型和机理模型。经验模型通常用于估计元素浓度或分布系数与其他环境因素之间的关系，这些估计是基于统计数据的相关性进行的，例如回归分析。一类称为土壤转移函数（PTFs）的模型描述了这些经验关系，连接了基本

开发化学形态模型的挑战

土壤系统的复杂性给开发重金属的化学形态模型带来了重大挑战。这种复杂性源于土壤中可能发生的各种反应，包括在土壤-水界面的吸附、溶液络合、沉淀以及其他反应，如氧化还原。在这些反应中，吸附对于开发土壤化学形态模型尤为重要，因为相当一部分金属阳离子和氧阴离子

将机理模型应用于重金属化学物种的计算

过去二十年，在描述环境系统中离子与反应性表面结合的机理模型的开发和应用方面取得了显著进展，包括金属（氢氧化物）（Antelo等人2015年，Hiemstra和Van Riemsdijk 1996年，Hiemstra和Van Riemsdijk 1999年，Mendez和Hiemstra 2020年，Tiberg和Gustafsson 2016年，Tiberg等人2013年）、天然有机物（NOM）（Kinniburgh等人1996年，Milne等人2001年，Milne等人2003年，Tan等人2013年）和粘土

结论与展望

土壤系统中金属（类金属）的化学形态与其生物可利用性和迁移性密切相关，受到离子与土壤颗粒之间复杂相互作用的影响。因此，预测土壤中金属（类金属）离子的形态分布对于污染区域的风险评估和修复至关重要。与实验室分析相比，建模分析不仅可以揭示化学形态的全貌，还可以进行预测

CRediT作者贡献声明

Liping Weng：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化。Fanhao Song：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。Yingxuan Deng：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、方法论、调查、资金获取、概念化。Wanli Lian：撰写——初稿、可视化、方法论、概念化。Jinbo Li：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化，

声明与声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中央高校的基础研究基金（BLX202269）、国家自然科学基金（42207252, 42377035）、中国博士后科学基金（2021M701115）的支持。