环境中汞的热分馏：直接分析技术的综述

《Chemosphere》：Thermal fractionation of mercury in environmental matrices: a critical review of direct analyzer techniques

汞分馏技术综述：温度程序热分馏在环境与生物样品中的应用及其优势

　　

多米尼卡·萨涅夫斯卡（Dominika Saniewska）| 巴尔托洛梅伊·维尔曼（Bart?omiej Wilman）| 马格达莱娜·别尔德夫斯卡（Magdalena Be?dowska）

格但斯克大学，海洋学与地理学院，化学海洋学与海洋地质学系，阿尔·皮尔苏德斯基大街46号，81-378，格丁尼亚，波兰

摘要

要理解汞（Hg）的生物地球化学转化过程并管理相关的生态和人类健康风险，需要采用超越单纯测量总汞（Total Hg）和甲基汞（MeHg）的分析方法，这些方法能够揭示控制这种金属迁移性和生物可利用性的具体形态。然而，目前还没有一种单一的形态测定技术能够提供适用于环境监测的常规、多基质解决方案。本文评估了利用直接汞分析仪实施的温度程序化热分馏技术，作为一种实用工具来填补这一空白。我们总结了热分馏法所基于的理论基础，并将其与色谱法、萃取法和光谱法进行了比较。通过研究气溶胶、悬浮颗粒物和水生生物，我们展示了汞的形态分布如何反映排放源、流域特征、大气和水文因素以及营养级传递过程。在甲基汞含量较低的环境中，热分馏有助于识别易变性和难变性的无机汞形态，这些形态分别影响甲基汞的生成、生态暴露以及最终通过海产品摄入对人类的风险。同时，我们也讨论了该方法存在的问题，包括操作上的限制、基质效应以及需要统一的协议和参考物质。最后，我们探讨了将热分馏技术与针对甲基汞的分析、汞稳定同位素研究及反应传输模型相结合，如何更好地理解汞的循环机制，并为受汞污染环境的修复和管理策略提供依据。

引言

汞（Hg）是一种全球范围内分布的污染物，因其持久性、长距离大气传输能力以及能够经历复杂的生物地球化学转化而成为环境关注的焦点。与许多痕量金属不同，汞的环境风险不仅取决于其总浓度，更重要的是其化学形态，因为化学形态决定了其迁移性、反应性和生物可利用性。在所有汞的形态中，甲基汞（MeHg）尤其值得关注，因为它具有高神经毒性，并且在水中食物网中具有显著的生物累积和生物放大作用（Clarkson等人，2003年；Mergler等人，2007年；Driscoll等人，2013年）。相比之下，无机汞（Hg²⁺）和元素汞（Hg⁰）表现出不同的环境行为：Hg⁰具有挥发性，容易通过大气传输；而Hg²⁺可以参与氧化还原反应、吸附过程和微生物转化，从而可能生成甲基汞（Fitzgerald等人，2007年；Selin，2009年；Amos等人，2013年）。然而，迄今为止大多数科学研究主要集中在测量生物体内的总汞和甲基汞浓度上，尽管在土壤、沉积物或悬浮颗粒物等非生物基质中，以及处于较低营养级的生物体内，无机汞才是主导形态。因此，尽管经过了数十年的研究，全球汞循环的关键方面仍然知之甚少（Obrist等人，2018年；Bank，2020年）。空气或水中的总汞浓度无法可靠地预测高等营养级生物体内的汞含量（Wang等人，2019年；Wu等人，2019年），这主要是由于汞的化学形态差异——不同形态在溶解度、挥发性、热稳定性和生物可利用性方面存在显著差异（Biester等人，1999年）。因此，决定汞环境迁移性、持久性和进入食物网能力的不仅仅是其总量，而是其化学形态。因此，了解汞的形态对于预测其环境归趋和评估生态风险至关重要。《水俣公约》（2013年）也强调了这一需求，该公约要求识别对人类和环境暴露贡献最大的汞形态。

已经开发出多种分析技术来区分环境基质中的汞形态。气相色谱法结合冷蒸气原子荧光光谱法（GC-CVAFS）和高效液相色谱法结合电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）仍是测定甲基汞和无机汞²⁺的标准方法（Liang等人，1994年；Hintelmann和Nguyen，2005年；Horvat等人，2003b年；Chen和Driscoll，2018年）。然而，这些方法需要复杂的样品前处理步骤，容易出现脱甲基或意外甲基化等干扰现象（Bloom和Fitzgerald，1988年），并且在甲基汞浓度接近检测限的低甲基汞环境中难以准确解析空间或时间变化模式（Bloom，1992年；Hammerschmidt和Fitzgerald，2006年；Sunderland，2007年）。

除了这些针对特定化合物的方法外，还可以使用XANES和EXAFS等技术进行形态测定。基于同步辐射的X射线吸收光谱法（XAS）可以直接提供固体基质中汞氧化状态和配位环境的分子级信息，无需提取或衍生化处理（Kim等人，2003年；Andrews，2006年）。然而，这种方法的应用受到同步辐射设施可用性和较高汞浓度要求的限制，因此难以在环境研究和监测中常规使用。汞稳定同位素分析可以提供关于甲基化、脱甲基化和氧化还原循环等转化途径的强大信息（Tsui等人，2020年），但需要复杂的仪器设备，主要用于研究领域。

操作性分馏方法如顺序化学萃取（Tessier等人，1979年；Ure等人，1993年；Bloom等人，2003年）和特定于汞的分馏方案（Wallschl?ger等人，1998年）有助于了解汞的稳定性及其潜在迁移性。但这些方法具有操作性，对实验条件敏感，且容易受到汞⁰氧化或非目标相溶解等干扰的影响（Skyllberg，2011年；Hsu Kim等人，2013年）。热解吸（热分馏）技术作为一种有前景的替代方法，解决了色谱法和化学萃取方法的局限性。该技术通过程序化温度梯度加热样品，并连续测量每个温度步骤释放的汞含量。不同的温度范围对应不同热稳定性的汞化合物群体，从而可以区分挥发性Hg⁰、有机结合的汞、卤化物或氧化物结合的汞形态，以及高稳定性的矿物相（如辰砂HgS或硒化汞HgSe）（Biester和Scholz，1997年；Biester等人，2002年；Saniewska和Be?dowska，2017年；J?druch等人，2018年）。热分馏方法样品前处理简单，不使用化学试剂，通量高，适用于多种基质，包括沉积物、土壤、悬浮颗粒物、气溶胶和生物组织（Gustin等人，2016年；Obrist等人，2018年）。特别是在甲基汞含量较低的环境中，它能提供有价值的信息，因为传统方法难以获得这些信息。通过揭示无机汞形态的分布——特别是易变性和难变性形态之间的平衡，可以预测未来的甲基化潜力、迁移性或生物吸收情况（Skyllberg和Drott，2010年；Saniewska和Be?dowska，2017年；Hsu-Kim等人，2018年）。虽然自20世纪90年代以来该技术已广泛应用于土壤和沉积物研究（Windm?ller等人，1996年；Biester等人，1999年；Reis等人，2012年；Sedlar等人，2015年；G?bka等人，2020a年；Kwasigroch等人，2021年；Saniewska等人，2022年），但其在生物样本、气溶胶和悬浮颗粒物中的应用直到最近才受到重视（Saniewska和Be?dowska，2017年；Be?dowska等人，2018年；J?druch等人，2018年；Wilman等人，2023c）。

尽管热分馏不能直接量化甲基汞的含量，也无法完全替代色谱法（Wilman等人，2023c），但它提供了补充信息，有助于更好地解释汞的数据。例如，甲基汞含量低但以易变有机结合汞为主的沉积物可能具有较高的甲基化潜力，而以HgS为主的沉积物则代表一个更稳定、风险较低的汞形态（Saniewska等人，2019年；G?bka等人，2020a年；Kwasigroch等人，2021年）。同样，在甲基汞含量低的生物体内，热分馏结果可以揭示如汞向惰性高温相的转化等解毒机制（Korejwo等人，2022年；Wilman等人，2023a，2023b）。这些信息通常无法通过单独测量总汞或甲基汞获得。

尽管热分馏的应用日益广泛，但在多种环境基质中将其与经典形态测定和顺序萃取方法进行综合评估的研究仍然有限。大多数研究主要集中在方法开发上，而非解释能力上。显然，需要结合甲基汞特异性分析和总汞分馏的方法，以更好地理解汞的循环机制，尤其是在甲基汞仅占总汞小部分的情况下。

本文综合了当前关于汞形态和分馏技术的知识，特别强调了热解吸方法的分析和解释价值。我们指出了其在甲基汞含量低的环境和多基质研究中的实用性，这些研究能够提供关于汞来源特征、结合环境及潜在生物可利用性的信息，而这些信息无法仅通过总汞或甲基汞数据推断得出。我们还讨论了热分馏如何补充经典化学萃取和先进光谱技术，并指出了在将其完全整合到环境监测和风险评估框架之前需要解决的局限性。

章节摘录

应用于气溶胶中活性汞的热分馏：一种用于源识别和大气过程评估的工具

大气是全球汞生物地球化学循环的关键组成部分，同时作为储存库、传输介质和反应场所，在其中氧化还原过程和气体-颗粒物分配不断重塑汞的形态（Lyman等人，2020年）。虽然大气中的汞储量相对于陆地和水生储库来说较小，但气态元素汞（GEM）、气态氧化汞（GOM）和颗粒结合汞（PBM）共同决定了汞的迁移时间和地点

应用于悬浮颗粒物中汞的热分馏：对水生系统中汞迁移性和生物可利用性的意义

水生生态系统是全球汞生物地球化学循环中最大的活跃储存库，包括海洋、河口和淡水环境，汞在这些环境中以多种物理化学形态存在。汞的行为受复杂的化学形态过程调控，这些过程决定了其生物可利用性、毒性和在海洋食物网中的生物累积和生物放大潜力（Fitzgerald和Clarkson，1991年；Morel等人，1998年）。在这些系统中，汞以多种形态存在

应用于生物体内的汞的热分馏：从初级生产者到顶级捕食者

水生食物网是环境可移动汞转化为直接影响野生动物和人类健康的形态的关键生物界面（Mergler等人，2007年；AMAP，2011年；Mason等人，2012年）。虽然水、沉积物和悬浮颗粒物主要作为储存库和传输途径，但营养级网络决定了汞的积累位置、形态和速率。大型捕食性鱼类、海鸟和海洋生物等长寿顶级捕食者

结论与展望

汞的形态对其迁移性、反应性和毒理学意义的理解至关重要，然而没有一种分析方法能够完全解析大气、陆地和水生系统中汞形态的多样性。通过温度程序化解吸进行的热分馏提供了一种无需萃取的实际方法，可以补充传统的色谱法、光谱法和同位素方法。应用于气溶胶、悬浮颗粒物等

CRediT作者贡献声明

多米尼卡·萨涅夫斯卡（Dominika Saniewska）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、概念构建。巴尔托洛梅伊·维尔曼（Bart?omiej Wilman）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、概念构建。马格达莱娜·别尔德夫斯卡（Magdalena Be?dowska）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、概念构建。

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