《Environmental Pollution》：Episodic and Source-Resolved VOC Emissions in a Petrochemical Complex: Insights from Real-Time Measurements
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VOCs排放特征及工业源解析：基于 PTR-ToF-MS 的高时间分辨率监测揭示大田石化综合体VOCs呈现显著间歇性排放特征，主要工艺源包括催化剂生产、塑料制造等七类，氧气化VOCs占比81%，其中甲醇和丙酮反映过程特异性排放，工艺源对二次污染物形成贡献差异显著。
洪世仁（Se-In Hong）|朴秀荣（Soyoung Park）|金在旭（Jaewook Kim）|朴成珍（Sungjin Park）|文智惠（Jihye Moon）|德古沃斯（Joost de Gouw）|俞俊浩（Jungho Yu）|尹善真（Seonjin Yoon）|金正元（Jeungwoon Kim）|金花珍（Hwajin Kim）
韩国首尔国立大学公共卫生研究生院环境健康科学系，冠岳区冠岳路1号，08826
摘要
石化综合体的挥发性有机化合物（VOC）排放量变化很大，使用传统监测方法难以量化。我们在韩国大仙石化综合体进行了为期一个月的现场测量活动，采用了PTR-ToF-MS技术，能够在最小程度的大气稀释情况下实时分析85种VOC。VOC浓度主要受过程驱动的间歇性排放影响，而非昼夜或气象模式。含氧VOC占总质量的81%，其中甲醇和丙酮的浓度极高，反映了特定工艺的排放特征。正矩阵分解（PMF）技术识别出七个主要工业来源，包括催化剂生产、塑料制造、氯化化学品生产、高温热解和炼油操作。将PMF与化学产物指纹（CPF）和反应性指标结合分析后发现，催化和热解相关的来源对臭氧形成贡献较大，而对有机气溶胶（SOA）形成的贡献主要来自对苯二甲酸（TPA）的生产。
这些结果表明，短期的工业排放峰值会显著影响当地大气的反应性，强调了在源附近进行高分辨率监测的必要性。这些发现为识别未受控制的排放源和支持工业综合体内的针对性减排策略提供了框架。
引言
石化综合体是挥发性有机化合物（VOC）的最大人为来源之一，对空气质量、人类健康和二次污染物的形成有重要影响（Ding等人，2025；Zhu等人，2025；Wang等人，2025）。精炼、裂解、聚合和化学品储存等工业过程会排放出具有不同大气反应性和环境影响的多种VOC（Mo等人，2015；Hsu等人，2018；Mu等人，2023）。石化设施附近的VOC浓度通常远高于城市环境，并且由于操作计划、设备状况和间歇性泄漏等因素而表现出明显的时间变化性（Chen等人，2019）。
尽管已有许多研究对石化综合体周围的VOC进行了分析，但大多数研究依赖于场外或短期监测（Na等人，2001；Tiwari等人，2010；Lee等人，2024）。这类测量方法在捕捉快速变化的排放模式和间歇性排放方面存在局限性。此外，许多早期研究要么缺乏实时监测能力，要么仅关注有限的VOC种类（例如TO-14/15类化合物），常常忽略了对理解二次污染物形成至关重要的含氧或短寿命化合物（Kim等人，2021；Baek等人，2020；Lee等人，2024）。这些限制阻碍了准确源谱的建立，并掩盖了工业VOC对臭氧和有机气溶胶（SOA）形成的机制。
另一个挑战在于在高度整合的工业综合体中准确分配排放源。由于多个单元同时运行并共享原料或中间产品，传统的源分配方法（如正矩阵分解PMF）的应用受到时间分辨率低、化学覆盖范围有限以及测量地点在设施边界外的限制。因此，不同来源可能被混淆，间歇性排放可能被误认为是大气传输而非过程驱动的变化（He等人，2019；Huang等人，2021）。为了克服这些限制，需要在工业综合体内部进行近源、高时间分辨率的测量。质子转移-飞行时间质谱（PTR-ToF-MS）技术能够以1 Hz的分辨率非靶向检测多种VOC，直接观察到短期排放峰值和化合物间的共变关系，这是传统方法无法实现的。结合PMF、气象分析和反应性指标，这些测量为识别排放源、诊断间歇性排放和评估大气影响提供了有力工具。
石化综合体排放的VOC化学组成在不同地区存在显著差异。在美国休斯顿航道（Sadeghi等人，2022）、韩国蔚山（Lee等人，2024）和中国金山区（Xiao等人，2024）等主要石化枢纽进行的广泛监测为了解区域空气质量影响提供了宝贵数据。然而，尽管有这些研究，大多数现有研究仍依赖于场外或短期环境测量。虽然这些“远场”测量有助于评估社区暴露情况，但它们往往捕捉到的是经过大气稀释和混合后的排放。此外，使用时间积分采样方法的研究提供的平均浓度会掩盖工业操作特有的快速、瞬态变化性。因此，由批次处理、阀门操作或泄漏引起的高浓度排放往往在检测前就被稀释或平均化了。此外，许多实时监测活动仅限于短期数据，无法全面反映操作过程中的变化性。为了解决这些问题，本研究在大仙石化综合体内部进行了连续的实时测量。通过一个月的密集现场测量，我们使用PTR-ToF-MS技术直接捕捉到了近场排放，最小化了大气稀释的影响，从而识别出常规监测中难以发现的瞬态、特定过程的“脉冲”事件。本文展示了在韩国最大的工业枢纽之一大仙石化综合体内部进行的一项为期一个月的VOC测量活动结果。通过结合长期实时PTR-ToF-MS观测、条件概率函数（CPF）分析以及臭氧和SOA形成评估，我们（1）描述了实际运行条件下的VOC排放的化学和时间特征，（2）明确了主要工业来源及其空间影响，（3）识别出外部监测未能捕捉到的间歇性和过程驱动的排放，（4）量化了各个来源对大气反应性的相对贡献。这项工作为理解石化VOC排放提供了全面框架，并为工业区域制定更有效和有针对性的减排策略提供了支持。
采样点
2023年12月20日至2024年1月16日期间，在韩国大仙石化综合体（Seosan-si）内部进行了为期一个月的实时VOC监测。测量装置安装在距离主要处理单元约2公里处，能够直接观测到受住宅或非工业源影响最小的近场排放（图1a）。该地点的地理位置有助于捕捉到通常被忽略的短期、过程驱动的排放变化。
石化综合体中VOC的间歇性排放和化学组成
大仙石化综合体VOC浓度的一个显著特点是其高度不规则和间歇性的行为，这与城市大气中常见的规律性昼夜模式形成对比。时间序列分析显示，总VOC（TVOC）在12月27日至29日、1月4日至6日以及1月9日至10日期间出现了多次短期峰值，尤其是含氧VOC（OVOC）的浓度同时升高，尤其是甲醇、乙醇和丙酮（图2）。
结论与启示
本研究利用高时间分辨率的PTR-ToF-MS测量结合正矩阵分解（PMF）技术，对大仙石化综合体的VOC排放进行了全面的源解析。识别出七个主要工业来源：催化剂生产、塑料制造、氯化有机化合物生产、高温热解、石膏板生产、炼油过程和对苯二甲酸（TPA）生产，每个来源都有其独特的特征。
作者贡献声明
朴成珍（Sungjin Park）：研究、数据整理。文智惠（Jihye Moon）：研究、正式分析。朴秀荣（Soyoung Park）：撰写初稿、研究。金在旭（Jaewook Kim）：研究。德古沃斯（Joost de Gouw）：验证、研究。俞俊浩（Jungho Yu）：资源协调。金正元（Jeungwoon Kim）：资源协调。洪世仁（Se-In Hong）：研究、方法论设计、验证、可视化、撰写与编辑。尹善真（Seonjin Yoon）：资源协调。金花珍（Hwajin Kim）：撰写与编辑、验证、监督、资源协调、研究、资金筹集。
未引用的参考文献
Acquavella和Leonard，2001；An等人，2014；Brown等人，2015；Cai等人，2010；Carter和Heo，2013；Cetin等人，2003；Cheng等人，2022；Colonna和Laydevant，2001；Cordiano等人，2022；Coughlin等人，2025；Cruse，1988；Cui等人，2021；Demarest等人，2011；Edokpolo等人，2015；Fabiani等人，2012；Green等人，2001；Jain等人，2023；Kalabokas等人，2001；Khoshakhlagh等人，2023；Kim等人，2023；Kim等人，2024；Lee等人，2025；Lee等人，2024；Liu等人，2023
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了首尔国立大学创意先锋研究员计划（项目编号900-20240101）的支持，项目名为“基于SMaRT的气溶胶测量与分析系统开发，用于气候变化和健康风险评估”。该研究还得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）的支持，该项目旨在开发基于观测的温室气体排放地理空间信息地图（RS-2023-00232066），资金由韩国政府提供。
