PUL/HPMC水包水Pickering乳液通过纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维进行稳定:构建过程、稳定机制及稳定性研究

《Food Hydrocolloids》:PUL/HPMC water-in-water Pickering emulsions stabilized by cellulose nanocrystals and cellulose nanofibers: construction, stabilization mechanism, and stability

【字体: 时间:2026年03月28日 来源:Food Hydrocolloids 12.4

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  多糖基W/W Pickering乳液系统通过调节PUL与HPMC浓度及纳米纤维素形态(CNCs和CNFs)探究其稳定机制,发现CNCs因刚性结构及强界面吸附形成均匀微乳滴并提高离心与热稳定性,而CNFs因柔性网络易导致滴变形及聚并,为功能性食品开发提供理论支撑。

  
聂春玲|牛叶凡|郭维娜|吴鹏瑞|刘一军|沈中华|宋志红|魏新迪|王彦波|曾洪|王建国
中国陕西省杨凌市西北农林科技大学食品科学与工程学院,邮编712100

摘要

水包水(W/W)Pickering乳液因其完全水基且不含油的特点,符合消费者对健康食品日益增长的需求。本研究使用普鲁兰(PUL)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)构建了基于多糖的W/W Pickering乳液体系。PUL和HPMC的浓度对乳液液滴大小和相行为起着关键作用。研究还利用纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤维(CNFs)作为稳定剂来制备PUL/HPMC Pickering乳液,并探讨了其稳定机制。由CNCs稳定的PUL/HPMC乳液具有刚性棒状结构和较强的界面吸附能力,表现出更小、更均匀的液滴形态以及更高的储存稳定性;而柔性的CNFs则倾向于在连续相中形成缠结网络,导致液滴变形和聚并。此外,实验表明增加CNCs浓度可显著提高乳液的离心稳定性和热稳定性。本研究为不同形态的纳米纤维素在W/W Pickering乳液中的稳定行为提供了新的见解,并拓宽了其在功能性食品领域的应用潜力。

引言

水包水(W/W)乳液由两种不相容的水性聚合物相组成。由于其优异的生物相容性、环保性和温和的制备条件,W/W乳液近年来受到了广泛关注(Esquena, 2016)。多糖作为食品级、可再生且可生物降解的大分子,被越来越多地用于构建W/W乳液(Lei et al., 2022; Machado et al., 2022)。普鲁兰(PUL)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)是具有优良性能的水溶性多糖:PUL由Aureobasidium pullulans产生,具有高水溶性、适当的溶液粘度和灵活的链结构(Machado et al., 2022; Singh et al., 2008);HPMC是纤维素的醚化衍生物,能够调节溶液粘度并影响聚合物间的相互作用(Bajwa et al., 2009)。由于分子不相容性和粘度差异可能导致水-水相自发分离,PUL和HPMC成为构建W/W乳液的理想选择。通过调节PUL和HPMC的浓度,可以调控体系的粘度和聚合物扩散行为,从而影响乳液的形态和稳定性。
W/W乳液在将亲水性物质(如亲水性生物活性化合物、益生菌、酶及其他水溶性成分)封装在纯水体系中方面具有独特优势(Beldengrun et al., 2018; Bu et al., 2025; Zhou et al., 2023)。因此,W/W乳液在食品、制药和生物医学领域具有广泛的应用前景。然而,极低的界面张力和较大的界面厚度会导致乳液液滴快速聚并和相分离(Keal et al., 2018)。提高W/W乳液的稳定性对于拓展其实际应用至关重要。
近年来,向W/W乳液中添加固体颗粒以制备W/W Pickering乳液被证明是一种有效的稳定策略,这些颗粒在液-液界面形成空间屏障层,防止液滴聚并(Yan et al., 2023)。由于这两种大分子的界面张力极低,吸附在界面上的颗粒需具备适宜的润湿性和界面亲和力,例如基于多糖的纳米颗粒(如纳米纤维素)、基于蛋白质的微凝胶以及经过表面改性的无机胶体(Machado et al., 2021; Peddireddy et al., 2016; Zhang et al., 2019)。与其他Pickering稳定剂相比,纳米纤维素作为胶体颗粒,对外部环境变化具有更好的抵抗力,并能更好地分布在水-水界面,从而增强乳液稳定性(Zhang et al., 2025)。此外,由于其可再生性、生物相容性和可调的表面性质,纳米纤维素成为构建食品级W/W Pickering乳液的理想选择(Lei et al., 2022; Zhou et al., 2023)。
不同形态的纳米纤维素具有不同的物理化学性质和界面行为(Capron et al., 2017)。纤维素纳米晶体(CNCs)具有高结晶度、高硬度和均匀的粒径分布;而纤维素纳米纤维(CNFs)则具有柔性的纤维结构、较低的结晶度和较高的长径比。这些结构差异显著影响其在水相中的表面性质、分散性和润湿性,对其在胶体和界面系统中的应用至关重要(Mikulcova et al., 2023)。固体颗粒在W/W Pickering乳液中的界面行为和稳定能力受其形态的强烈影响(Luo et al., 2025)。因此,研究纳米纤维素形态对W/W Pickering乳液稳定机制和储存稳定性的影响具有重要意义。
本研究使用PUL和HPMC构建了W/W乳液体系,并通过Zetasizer Nano、TEM和接触角仪对CNCs和CNFs进行了表征。以CNCs和CNFs作为稳定剂制备了PUL/HPMC Pickering乳液,并研究了不同分散相、连续相及稳定剂浓度下乳液的稳定性,同时分析了其稳定机制。此外,还检测了CNCs稳定的PUL/HPMC乳液的离心稳定性和热稳定性,以评估其环境稳定性。本研究旨在阐明不同形态纳米纤维素在PUL/HPMC Pickering乳液中的稳定机制,并为构建长期稳定的基于多糖的W/W Pickering乳液提供理论基础。

材料与试剂

普鲁兰和Safranine T由Macklin Biochemical Co., Ltd.(中国上海)提供;羟丙基甲基纤维素由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.(中国上海)提供;纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤维(CNFs)购自佛山市Cellunano Technology Co., Ltd.(中国佛山)。CNCs通过盐酸水解后氯乙酸钠醚化制备,CNFs则通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化法制备。

相图

聚合物浓度是影响热力学不相容性的关键因素,因此在W/W乳液的形成中起着重要作用(Esquena, 2016)。绘制相图对于确定两种聚合物在水溶液中形成W/W乳液的浓度范围至关重要(de Freitas et al., 2016)。在PUL-HPMC体系的相图中(图1),交点处的颜色代表体系的相态。

结论

本研究成功制备了以PUL为分散相、HPMC为连续相的CNCs稳定型和CNFs稳定型的PUL/HPMC Pickering乳液。研究了PUL浓度、HPMC浓度及稳定剂形态对乳液稳定性的影响。PUL和HPMC浓度的变化对乳液稳定性具有不同影响。

作者贡献声明

牛叶凡:撰写、审稿与编辑、实验研究。郭维娜:数据分析与整理。吴鹏瑞:数据可视化处理。刘一军:软件应用。沈中华:数据分析。宋志红:结果验证。魏新迪:资源获取。王彦波:项目监督与资金筹措。曾洪:项目管理及资金筹措。聂春玲:初稿撰写、方法设计及概念构建

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金(NSFC,项目编号32472287;32172166)、陕西省重点研发计划(2024NC-YBXM-175)以及北京科技与商务大学食品风味与健康交叉创新开放项目(FFHCI-2025058)的资助。同时,作者感谢西北农林科技大学食品科学与工程学院提供的仪器共享平台在实验中的支持。
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