通过绿色水喷雾干燥法制备的氧化剂掺杂5AT复合材料的表征及反应机理

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Characterization and Reaction Mechanism of Oxidant Doped 5AT Composites Prepared by Green Aqueous Spray Drying

5-氨基四唑（5AT）复合材料的微纳米掺杂工艺及其热分解特性研究，通过喷雾干燥法制备5AT/Sr(NO3)2和5AT/NH4ClO4复合材料，对比机械研磨法制备的样品，发现AP掺杂的5AT/AP复合材料在350℃前完成主要分解反应，活化能降低16kJ/mol，FTIR证实氧化气体提前释放加速环分解，SEM显示粒径均匀（2.62-2.86μm）。

　　

赵淑娜|刘浩|杨展军|于志鹏|钱瑞|陈振|李蜜|徐强

南京工业大学机械工程学院，南京，210094，中国

摘要

5-氨基四唑（5AT）是一种有前景的绿色气体生成剂，适用于固体推进剂灭火技术，可以减少卤素灭火剂造成的环境污染。为了提高5AT的燃烧效率，本研究探讨了掺杂氧化剂（具体为(Sr(NO₃)₂（SN）和NH₄ClO₄（AP））的5AT复合材料的热分解特性和反应机理。这些复合材料采用绿色、水溶性的喷雾干燥方法制备。通过将喷雾干燥样品与机械研磨制备的样品进行比较，分析了分散性和微观结构均匀性的差异对热响应和反应效率的影响。扫描电子显微镜（SEM）显示，该方法制备的5AT/SN和5AT/AP颗粒具有高度均匀性，平均直径分别为2.62微米和2.86微米。一系列热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）实验表明，5AT/AP复合材料的反应性显著高于5AT/SN，其主要分解温度低于350°C，比掺杂SN的样品早约200°C。使用多种等转化方法计算活化能，结果得到5AT/SN的活化能为128.6 kJ/mol，5AT/AP的活化能为118.6 kJ/mol。值得注意的是，AP的存在使5AT环开环反应的活化能降低了约16 kJ/mol。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实，5AT/AP中的促进效应源于热量和氧化气体的早期释放，加速了四唑环的分解。这些结果表明，通过喷雾干燥进行微观掺杂可以优化5AT的热稳定性、催化性能和反应动力学，为开发高性能气体生成材料提供了有效途径。

引言

卤素灭火器广泛应用于火灾扑救系统，尤其是在水和干粉灭火器可能造成损害的情况下。然而，这些灭火器的主要成分是卤代烃，它们不仅会破坏臭氧层，还作为强效温室气体对环境产生严重影响。由于这些环境问题，国际社会已采取措施限制并逐步淘汰卤代烃的使用[1]。美国科学家提出了一种新的灭火技术——固体推进剂气体发生器（SPGG），作为传统卤素灭火器的替代品[2]。5-氨基四唑（5AT）因其高产热量[3]、高氮含量、低成本和易获取性，成为理想的SPGG气体生成剂。其优异的气体生成性能、环保特性以及良好的机械和热敏感性[4]使其在汽车安全气囊、飞机逃生系统和其他气体生成系统中得到广泛应用。然而，由于燃烧不稳定性[5]，这种推进剂的广泛应用目前仍受到限制。此外，5AT及其复合配方大多通过机械球磨制备，导致形状和尺寸存在显著差异，这也限制了其进一步推广[6]。 在较小规模下制备样品可以显著增加气体生成剂的比表面积[7]。在微观尺度上，掺杂氧化剂可以创建更均匀的反应界面，增强催化活性，并减少热量和质量传递的限制。张等人[8]开发了一种针对不同尺寸5AT颗粒的热反应机理模型，表明这种四唑化合物的热解特性依赖于颗粒大小。刘等人[9]证明，具有纳米核壳结构的CuO@AP推进剂具有更好的热稳定性、抗冲击性和机械性能。陈等人[10]发现，纳米结构GDGP@ZnO推进剂的热导率得到有效提高，从而改善了其点火性能。核壳结构还增加了燃料与氧化剂之间的接触面积，提升了催化性能。因此，研究5AT固体推进剂的微观结构为修改这些材料的综合性能提供了新途径。 喷雾干燥是一种利用喷雾技术将液态物质转化为颗粒状固体的过程[11]，广泛应用于化学[12]、制药[13]、食品[14]和材料科学[15]领域。该方法能够精确控制颗粒大小、形状和密度，生成粒径分布均匀的样品。此外，它还便于对颗粒进行掺杂以增强其化学性质。已有研究表明，喷雾干燥方法已广泛应用于高能材料的微观掺杂，包括固体推进剂，并被证明可以提高燃烧效率并优化燃烧行为[16][17]。 此外，硝酸锶（SN）是这些发生器中最常用的氧化剂，其吸湿性在一定程度上会影响燃烧性能[18]。高氯酸铵（AP）是另一种常用的固体推进剂氧化剂，具有高氧含量、良好的稳定性、高燃烧速率和易于制造等优点[19]。因此，这两种氧化剂被选用于5AT SSPG的微观和微米级实验。本研究旨在探讨掺杂SN和AP的5AT复合材料的热分解特性和反应机理。该研究的特色在于采用绿色水溶性喷雾干燥技术制备高均匀性的微观颗粒，有效解决了传统机械研磨方法导致的形态不规则和燃烧性能不稳定问题。研究采用了SEM和XRD进行结构表征，TG-DSC分析热行为，TG-FTIR分析生成气体成分。这些综合方法有助于详细比较不同氧化剂对5AT微观尺度热解动力学和分解途径的影响。此外，该研究阐明了四唑框架与分散氧化剂在微观尺度上的促进效应，为开发高效且环保的气体生成系统提供了基础科学依据。

样本制备

5AT由天津浩源生化科技有限公司提供，纯度≥98.0%。Sr(NO₃)₂由国药化学试剂有限公司提供，纯度≥99.0%。

5AT/SN和5AT/AP复合材料的合成过程如图1所示。首先，根据零氧平衡计算5AT与SN或AP的质量比。氧平衡是一个化学计量参数，用于评估配方中的氧气是否足以完成反应

形态与结构分析

如图2所示，制备的5AT/SN和5AT/AP主要是球形颗粒，分散性良好。然而，5AT/AP混合物的球形边界比5AT/SN更加明显，且球形颗粒表面更加光滑。颗粒大小定义为SEM图像中可区分颗粒的投影直径。由于制备的颗粒主要为球形，因此使用投影直径作为特征参数

结论

我们研究了掺杂氧化剂的5AT气体生成剂的表征和反应机理。这些材料采用水溶性喷雾干燥方法制备，并通过热分析实验和动力学方法进行了分析。主要得出以下结论：

TG-DSC分析和FTIR结果表明，通过喷雾干燥进行微观掺杂显著影响了5AT的热分解行为。具体来说，较小的

CRediT作者贡献声明

赵淑娜：方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念构建。刘浩：初稿撰写、研究设计、数据分析。李蜜：审稿与编辑、资金获取。徐强：审稿与编辑。杨展军：研究实施。于志鹏：数据验证、监督。钱瑞：数据验证。陈振：验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC，项目编号52306145）、江苏省自然科学基金（BK20230929）、中国博士后科学基金（2024M764222）和江苏省优秀博士后人才资助计划，以及中央高校基本科研业务费（项目编号30924010505）的支持。