汞黄钾铁矾在Ca(OH)2介质中的碱性分解动力学

《Toxics》：Alkaline Decomposition Kinetics in Ca(OH)2 Medium of Mercury Jarosite Sayra Ordo?ez, Rubén H. Olcay, Francisco Pati?o, Hernán Islas, J. Eliecer Méndez, Mizraim U. Flores, Iván A. Reyes, Miriam Estrada and Miguel Pérez

　　

摘要：汞在黄钾铁矾中对环境管理和冶金至关重要。这些矿物能将采矿废料中的剧毒重金属结合到其结构中。本研究分析了汞黄钾铁矾在Ca(OH)2介质中的分解，重点关注其拓扑、动力学和建模特性。研究人员进行了拓扑分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析。使用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）分析了从汞黄钾铁矾扩散到Ca(OH)2溶液中的汞和硫离子。与数据最吻合的动力学模型是恒定尺寸球形颗粒、具有未反应核且在化学控制下的模型。XRD结果未显示新的晶体学相。SEM-EDS显示部分分解的颗粒具有灰晕和核结构。实验条件包括温度298.15至333.15 K，Ca(OH)2浓度0.0071–0.23210 mol L?1，颗粒直径25–53 μm，pH 11.12–12.85。在诱导期，获得了1.04和0.44的反应级数，以及77.580 kJ mol?1的活化能。在渐进转化期，反应级数为0.59和0.15，活化能为52.124 kJ mol?1。整体动力学模型显示出良好的结果，支持了不同条件下汞黄钾铁矾在碱性介质中分解反应的演化过程。这使得研究人员可以预测在碱性土壤或石灰屏障中汞可能何时重新释放到环境中。

1. 研究背景、问题与目的

汞是一种剧毒重金属，其环境排放和健康风险备受关注。在湿法炼锌过程中，为去除浸出液中的过量铁，会产生副产物黄钾铁矾（jarosite）。该矿物属于铝矾石超群，其结构中的A位点可以容纳多种单价和双价阳离子，包括汞（Hg²⁺）等重金属。含汞黄钾铁矾（mercury jarosite）的储存是一个关键的环境挑战，不仅造成有价金属损失，也因其毒性带来风险。在自然界中，汞存在于酸性矿山排水（AMD）等酸性环境。为中和AMD，常使用生石灰（CaO），其溶解产生氢氧根离子（OH^?）提高pH值并促进金属沉淀，形成碱性环境。然而，此前关于汞黄钾铁矾在Ca(OH)₂碱性介质中分解的研究未见报道。为了解汞在碱性条件下的释放风险，本研究旨在测定汞黄钾铁矾在Ca(OH)₂介质中的分解动力学，分析温度、浓度和颗粒大小等变量，建立预测实际过程的动力学表达式和模型，这对于评估其在类似碱性土壤或石灰处理AMD场景中的稳定性至关重要。

2. 主要技术方法概述

本研究采用水热法合成了汞黄钾铁矾。动力学研究在恒温控制的玻璃反应器中进行，通过磁力搅拌保持混合均匀。通过在不同时间点取样，利用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）分析溶液中汞和硫的浓度，以追踪反应进程。对反应中不同时间点中断实验得到的固体，使用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析其微观形貌和元素分布，并使用X射线衍射（XRD）分析其物相变化。通过系统地改变Ca(OH)₂浓度、反应温度和汞黄钾铁矾颗粒大小，获得了系列的分解曲线，并基于此进行了动力学建模。

3. 研究结果

3.1. 反应的拓扑结构

通过ICP-OES分析溶液中汞和硫的浓度，发现反应经历不同阶段。诱导期（从反应开始到50分钟）元素浓度极低，无明显变化。这归因于溶液接触空气时形成的小壳层（含CaCO₃）暂时抑制了OH^?与颗粒的即时反应。随后是长达200分钟的渐进转化期，溶液变黄，汞和硫离子扩散到溶液中，铁则以固体形式形成无定形氢氧化铁。SEM-EDS和XRD结果支持了这些发现。SEM显示部分分解颗粒具有灰晕、反应前沿和未改变的核心。EDS面扫描显示核心中汞和硫同时存在，OH^?离子从溶液向颗粒内扩散。XRD结果显示，随着分解进行，信号减弱，生成了无定形化合物，并检测到CaCO₃的形成。通过对比扩散控制与化学控制的动力学方程，相关数据与化学控制模型拟合更好，表明反应由界面化学反应控制。

3.2. 反应动力学

3.2.1. 通过评估介质浓度效应确定反应级数

通过测量硫的质量分数来研究反应动力学。分解曲线由诱导期、渐进转化期和稳定期构成。Ca(OH)₂浓度越高，反应完成越快。渐进转化期的数据与化学控制方程拟合良好。诱导时间随OH^?浓度降低而增加。通过分析，研究人员发现在诱导期，当浓度高于0.0197 mol L^?1时，反应级数为1.04，低于此浓度时为0.44。在渐进转化期，反应级数在相同浓度阈值两侧分别为0.59和0.15。

3.2.2. 通过评估介质温度效应确定活化能

在恒定浓度和颗粒大小下，研究了温度对反应的影响。温度升高，诱导时间、溶液pH和反应总时间均缩短，渐进转化期的数据也符合化学控制。诱导时间随温度升高而呈等速率下降。通过阿伦尼乌斯方程分析，研究人员得出渐进转化期的活化能为52.124 kJ mol^?1，频率因子为3.09 × 10⁷。诱导期的活化能更高，为77.580 kJ mol^?1，频率因子为5.12 × 10¹¹。

3.2.3. 颗粒大小效应评估

在恒定浓度和温度下，研究了不同颗粒大小（25, 38, 44, 53 μm）的影响。颗粒越大，诱导时间和总反应时间越长，但诱导时间的变化相对不明显。实验速率常数与初始颗粒半径的倒数成正比，其关系图通过原点，进一步证实了化学控制主导的球形颗粒模型。

3.3. 动力学建模

研究人员结合化学控制下的球形颗粒模型方程、阿伦尼乌斯方程及相关参数，建立了描述汞黄钾铁矾在Ca(OH)₂介质中分解速率的整体动力学模型。该模型整合了反应级数、频率因子、活化能、汞黄钾铁矾的摩尔体积、理想气体常数等参数，以及颗粒大小、温度、OH^?浓度等变量。建模结果验证了实验数据的有效性，表明所建立的模型能够描述不同条件下汞黄钾铁矾的分解演化过程。

4. 研究结论总结

本论文（发表于《Toxics》）系统地研究了汞黄钾铁矾在Ca(OH)₂碱性介质中的分解行为。研究结果表明，其分解过程遵循具有未反应核的恒定尺寸球形颗粒模型，且反应由化学控制。反应经历诱导期、渐进转化期和稳定期。在诱导期，反应级数在高低浓度区间分别为1.04和0.44，活化能为77.580 kJ mol^?1。在渐进转化期，反应级数分别为0.59和0.15，活化能为52.124 kJ mol^?1。OH^?浓度和温度的升高均能显著缩短诱导时间和总反应时间，而颗粒大小的影响主要体现在总反应时间上。基于实验结果建立的动力学模型能够很好地描述反应过程。这项研究的意义在于首次量化了汞黄钾铁矾在模拟石灰处理酸性矿山排水形成的碱性环境中的分解动力学，为预测汞在类似环境（如碱性土壤或石灰屏障）中的释放潜力和时间提供了关键的理论模型和参数，对评估含汞废物的长期环境风险和管理策略具有重要价值。