内布拉斯加州农村饮用水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）混合物：表征与人体健康风险筛查

《Hygiene and Environmental Health Advances》：Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) Mixtures in Rural Nebraska Drinking Water: Characterization and Human Health Risk Screening

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）已因工业和消费用途而广泛扩散进入环境，对全球水质构成威胁。关于私人水井中PFAS的赋存情况，目前信息有限。本研究目标为：1）检测并定量内布拉斯加州农村住宅自来水中PFAS浓度；2）确定内布拉斯加州饮用水中的PFAS谱特征；3）采用混合物方法筛查PFAS暴露对人体健康的风险。研究人员从内布拉斯加州7处不同已知或疑似点源周边随机选取的农村住宅采集水样。样品经提取后，依据美国环境保护署（USEPA）1633方法，采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS-MS）对40种PFAS分析物进行检测。风险筛查采用USEPA危害指数（HI）方法。全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟丁酸（PFBA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）及∑PFAS（5种PFAS之和）被纳入最终分析。98%的样品中至少检出1种PFAS化合物。∑PFAS浓度中位数为2.23 ng/L。∑PFAS浓度中位数与水源之间存在显著差异（X² = 13, p = 0.005），与点源类型之间存在显著差异（X² = 7.94, p = 0.005），与城镇之间也存在显著差异（X² = 58.0, p < 0.001）。与其他水源相比，私人水井样品中的∑PFAS浓度范围更大（最大值108 ng/L）。4种PFAS的HI范围为1.90–2,120，但由于该筛查工具本身具有有限性和不确定性，因此应以极度谨慎的态度解读。由于PFAS浓度与点源距离之间缺乏相关性，本研究测得样品所反映的PFAS风险谱代表的是弥散性（间接）污染。内布拉斯加州未来研究应聚焦于非点源随机采样，并结合非靶向分析方法，以更全面识别潜在存在的PFAS。

该文发表于《Hygiene and Environmental Health Advances》，围绕美国内布拉斯加州农村饮用水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的污染谱与健康风险展开研究，重点关注长期被监管与监测体系忽视的私人水井及小型农村供水系统。研究背景在于，PFAS是一大类具有极强环境持久性和生物蓄积性的合成化学物，已被广泛检出于美国饮用水系统之中。既往研究显示，PFAS可通过消防泡沫（AFFF）、垃圾填埋场、工业排放、废水处理厂排放、农业活动及消费品使用等多种途径进入水环境。然而，现有数据多集中于公共供水系统，对私人水井和小型农村供水体系的了解明显不足。与此同时，PFAS常以混合物形式存在，而不同单体的毒理学数据、作用机制（MOA，作用方式）和不良结局通路（AOP，不良结局路径）仍不完善，使得暴露评估和健康风险判断面临显著挑战。因此，开展针对农村地区饮用水PFAS混合暴露特征的调查，对于补足监测盲区、识别潜在脆弱人群以及支持公共卫生决策具有现实必要性。

基于上述问题，研究人员以内布拉斯加州农村地区为对象，在7处已知或疑似PFAS点源周边开展居民饮用水调查，点源包括3处军事训练场地和4处固体废物填埋场。研究目的包括检测并定量农村住宅自来水中的PFAS、解析不同地区与不同供水来源的PFAS组成特征，以及利用美国环境保护署（USEPA）提出的危害指数（HI）框架，对PFAS混合物的非癌健康风险进行初步筛查。研究结果表明，样品中PFAS检出率极高，98%的样品至少含有1种PFAS；被纳入后续统计分析的主要化合物为全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟丁酸（PFBA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）。其中，PFOSA的检出频率最高，为92.7%，这一结果与既往以PFOS为特征污染物的历史AFFF污染图谱并不完全一致，提示内布拉斯加州农村地区PFAS来源可能较为复杂，不仅限于典型点源排放。总体上，∑PFAS中位数浓度为2.23 ng/L，但私人水井中的浓度波动范围最大，最高值达到108.1 ng/L，显示该类未受监管水源存在更高暴露不均一性和局部高污染风险。

在研究方法方面，研究人员于2024年2月至9月在内布拉斯加州7处军事或填埋场相关区域周边农村住户中采集192份饮用水样本，包含私人水井、市政供水和农村供水区样本。样品依据USEPA Method 1633，经固相萃取（SPE，固相提取）后，采用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱（UPLC-MS-MS）靶向检测40种PFAS；设置现场空白、重复样和实验室QA-QC（质量保证/质量控制）体系。统计分析采用Spearman相关分析、Kruskal-Wallis检验和卡方检验；健康风险筛查采用USEPA PFAS混合物危害指数（HI）框架，并引用明尼苏达州健康基准水浓度（HBWC）进行商值（HQ）与混合风险估算。

研究结果部分首先给出“Descriptive statistics”的发现。研究显示，192份饮用水样本中至少有1种PFAS被检出的比例高达98%，说明PFAS在内布拉斯加州农村饮用水中的存在具有高度普遍性。40种分析物总和的原始中位数为2.73 ng/L，而5种主要PFAS构成的∑PFAS中位数为2.23 ng/L。最常检出的化合物依次为PFOSA、PFOA、PFBS、PFBA和PFHxS。样本特征方面，66.7%来自私人水井，表明研究重点确实覆盖了最缺乏常规监测的暴露媒介。该部分结果说明，农村地区饮用水PFAS污染并非孤立现象，而是广泛存在，只是在不同水源之间表现出不同程度的浓度差异和化学构成差异。

在“Spearman correlation”部分，研究人员对5种主要PFAS之间的相关性进行了评估。结果显示，各化合物之间的相关系数范围为-0.02至0.72，相关强度从弱到强不等。其中PFBA与PFHxS呈强相关（r_s = 0.72, p < 0.001），PFBS与PFHxS呈中度相关（r_s = 0.56, p < 0.001）。这一结果说明部分PFAS之间可能具有共同来源、相似迁移行为或相似环境转化过程，但并非所有目标化合物都呈现一致变化，因此内布拉斯加州农村饮用水中的PFAS污染更可能是多来源叠加所形成的复合暴露谱，而非单一污染源控制下的简单模式。

在“Univariable analysis”部分，研究人员基于非正态分布数据，采用Kruskal-Wallis检验比较不同样本特征下PFAS中位浓度差异。结果显示，∑PFAS浓度中位数与水源类型、点源类型和城镇均存在显著关联，而与采样位置、土地分区和距点源距离之间无显著关系。具体而言，私人水井的PFAS浓度分布范围最广；军事场地周边样品的∑PFAS中位数略高于填埋场周边；不同城镇间差异尤为显著，其中Ashland的中位浓度最高。这部分结果的关键意义在于，PFAS污染程度并不随与点源的距离增加而呈现简单递减关系，提示研究区域中的污染格局更符合弥散性或间接输入特征。与此同时，PFBA、PFBS和PFHxS等单体在不同水源中的差异也达到统计学显著，说明供水来源是影响PFAS暴露水平的重要因素。

在与检出数量相关的卡方分析中，研究人员进一步发现，样本中PFAS检出种类数与水源、点源类型和城镇存在显著差异，而与采样点位形式、距离和分区无显著关系。这一分析从“种类丰富度”而非单纯“浓度水平”的角度再次支持：不同供水系统和地理区域具有不同PFAS暴露结构，且私人水井和农村供水区可能承受更复杂的混合暴露。

在“Hazard Index”部分，研究人员根据明尼苏达州健康基准水浓度（HBWC）计算4种PFAS的危害指数。总体HI为30，明显高于1.0，提示基于该筛查框架，研究样本所代表的PFAS混合暴露具有潜在非癌健康风险。其中PFOA是最主要的风险驱动因子，其危害商（HQ）为29.75，远高于其他组分。研究还进行了包含PFOSA的假设性计算，因PFOSA缺乏可用参考值，故以PFOS的HBWC作为替代值，所得总体HI为30.25，与不纳入PFOSA时差异很小，说明尽管PFOSA检出最频繁，但在当前测得浓度范围内并非主导混合风险的核心成分。进一步基于最小值和最大值的范围计算显示，HI可从1.90扩展至2,120，反映不同样本之间潜在风险水平差异极大，也说明农村饮用水中PFAS暴露存在显著异质性。

在“Discussion”部分，论文首先讨论了“PFAS detection profile in Nebraska”。研究人员指出，高检出率与其他研究总体一致，但PFOSA为最常见化合物这一结果较为意外。考虑到PFOSA既可作为PFOS前体物，也曾用于表面活性剂、表面防护产品以及AFFF配方中，其高频检出提示研究区域可能存在不同于传统监测认知的污染来源。相较之下，PFOS检出频率低于预期，研究人员结合其较高土壤分配和滞留特性，认为PFOS可能更易吸附于土壤和固相介质，从而降低在饮用水中的直接检出机会。该部分同时指出，短链PFAS如PFBS和PFBA的出现，可能与PFOS替代品使用有关。整体上，内布拉斯加州农村饮用水同时存在长链和短链PFAS，提示污染来源和环境行为均具有复杂性。

随后在“PFAS concentration profile in Nebraska”中，作者强调虽然多数样品的∑PFAS浓度总体较低，但私人水井的波动幅度最大且最高值最突出，反映该类水源更易出现局部高暴露。农村供水区样本的PFAS种类更丰富，且全部样本均检出至少1种PFAS，说明此类系统同样值得重点关注。军事点源周边样品的中位∑PFAS略高于填埋场，但差异幅度有限；再结合“与点源距离无显著关联”的结果，研究人员据此认为，内布拉斯加州农村PFAS污染可能主要表现为弥散性输入，而非由单一明确点源控制。这一判断对于未来监测设计具有直接影响，即监测不应只围绕已知点源展开，还应扩大至非点源随机抽样。

在“Estimated health risks of PFAS through drinking water”中，论文强调HI只是群体层面的初筛工具，不能用于个体风险判定。虽然HI结果主要由PFOA驱动，并且总体值高于1.0，但这一结果必须谨慎解读，因为该方法只纳入少数具有参考值的PFAS，未考虑饮水量个体差异、体重差异以及其他暴露途径，也无法覆盖大量未被靶向分析检测到的PFAS。因此，研究人员认为该结果更适合作为后续监测和风险管理的优先排序依据，而不能被视为完整风险结论。

在“Limitations and future directions”中，作者明确指出，本研究采用靶向分析，仅覆盖40种PFAS，无法反映饮用水中全部潜在PFAS负荷；HI方法受限于参考值缺乏和不同机构健康基准不统一的问题，也只能粗略估计混合风险。未来应在内布拉斯加州更多地区开展非点源随机采样，以扩大样本量并构建更稳健的州级污染图谱；同时可结合总可氧化前体（TOP）实验和可提取有机氟（EOF）等方法，以识别靶向方法遗漏的PFAS前体物和总有机氟负荷，从而获得更完整的暴露评估。

研究结论部分可译为：本研究结果揭示了内布拉斯加州农村地区当前PFAS污染的基本状况。总体而言，本研究样品所反映的PFAS风险谱显示，全州范围内主要呈现弥散性（间接）污染特征，且私人水井水源中的PFAS浓度具有较高变异性。在污染来源未知的情形下，水质监测工作具有较大挑战性。本研究中的私人水井似乎更易出现高于USEPA最大污染物限值（MCL）4 ng/L的PFAS浓度。基于HI筛查得到的健康风险估计应在未来水质监测工作中予以考虑，但HI数值本身必须以极其谨慎的态度加以解释。未来研究可探索其他风险评估工具，并与HI方法联合使用。美国境内可能还存在与本研究类似的饮用水PFAS分布模式，但由于现有研究多聚焦于点源周边污染识别，这类模式尚未被充分发现。该研究为以私人水井和农村饮用水源为重点的PFAS饮用水浓度提供了新的数据，可为州级和社区层面的公共卫生及水资源管理机构提供依据，以更好理解内布拉斯加州PFAS污染状况，并为受影响社区干预措施的优先排序提供支持。