具有特殊几何结构的四吡咯复合物：主族元素视角

《Accounts of Chemical Research》：Tetrapyrrole Complexes with Unusual Geometries: a Main Group Element Perspective

主族元素配位卟啉引发几何异构现象研究综述，揭示s/p区元素与卟啉配体的不匹配效应催生新型化学结构，拓展金属卟啉理论边界。

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概述

1981年，罗尔德·霍夫曼（Roald Hoffmann）获得诺贝尔奖的那一年，他与龙之介·达茨米（Kazuyuki Tatsumi）共同发表了两篇题为《具有特殊几何结构的金属卟啉》的论文，这些论文对当时卟啉和四吡咯研究领域产生了深远影响。20世纪70至80年代，生物无机化学取得了飞速发展，人们利用分子配位化学的方法来模拟金属酶和金属辅因子的复杂反应过程。合成卟啉配体成为研究高价金属氧化物/氮化物、金属间多重键以及以卟啉为配体的有机金属化学的关键工具。这些进展为霍夫曼的论文提供了理论基础，他的研究通过扩展的赫克尔（Hückel）理论计算，深化了人们对当时仅有少量实验证据支持的金属卟啉类型的理解，并挑战了“卟啉仅作为四齿大环、金属离子位于其中心”的传统观念。

当时另一个普遍接受的假设是，卟啉和四吡咯的配位化学主要局限于周期表的d区元素。考虑到该领域起源于含有铁和钴的血红素及维生素B12，这一观点也有一定合理性。然而令人惊讶的是，尽管叶绿素中含有第2主族元素镁，化学家们并未深入探讨第主族元素在四吡咯化学中的作用；在霍夫曼发表论文时，含有s区或p区元素的四吡咯配体的例子寥寥无几。近半个世纪以来，随着第主族四吡咯配体化学的不断发展，出现了许多具有特殊几何结构的新型配体。d区元素的化学性质主要受氧化态和d电子排布的影响，而s区和p区元素则更受尺寸和电负性的主导。卟啉和四吡咯具有四个氮供体，呈正方形平面结构，这种结构与尺寸、电负性、配位几何及键合类型多样化的第主族元素并不匹配。因此，第主族元素与卟啉形成的配体往往导致不寻常的化学反应。

在本文中，我将利用霍夫曼论文中提出的“具有特殊几何结构的金属卟啉”概念，探讨含有第主族元素的四吡咯如何极大地扩展了这些理论的应用范围。第主族金属的范围从轻质锂到p区元素铊、铅和铋不等，它们都能形成卟啉配体，其中一些配体还表现出显著的平面外金属配位现象。经典的p区元素碳、硼和磷也挑战了“金属卟啉”的传统定义；这些小型轻质非金属元素在四吡咯环境中仍展现出丰富的化学活性。例如，二硼卟啉类化合物中，四吡咯可作为双核配体，同时容纳两个元素在N₄配位位点上；硅和锗卟啉以及酞菁类化合物则展示了配体与中心元素之间的氧化还原相互作用。本文的核心主题是这些新发现如何能够应用于化学科学的其他领域。

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