无膜聚合物基法拉第去离子系统在海水淡化中的应用
《Environmental Science & Technology》：Membrane-Free Polymer-Based Faradaic Deionization System for Enhanced Desalination
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时间：2026年03月29日
来源：Environmental Science & Technology 11.3
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开发具有成本效益和能源效率的海水淡化技术仍然是一个关键挑战，尤其是在处理微咸水方面。在此，我们提出了一种无膜的双聚合物电化学去离子系统，该系统利用聚苯胺氯化物（PAni-Cl）和聚（萘二亚胺-乙二胺）（PNDIE）的互
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开发具有成本效益和能源效率的海水淡化技术仍然是一个关键挑战，尤其是在处理微咸水方面。在此，我们提出了一种无膜的双聚合物电化学去离子系统，该系统利用聚苯胺氯化物（PAni-Cl）和聚（萘二亚胺-乙二胺）（PNDIE）的互补离子选择性，实现钠离子和氯离子的同时去除。通过消除离子交换膜并使用简单的隔膜，所提出的系统降低了操作复杂性和成本，同时保持了高效的离子传输。最初，电聚合的PAni-Cl纳米纸电极表现出增强的电子导电性和显著的循环稳定性，在800次循环（15天的操作）后仍保持84%的初始性能。对三种电池架构（对称CDI电池、混合YP80F//PNDIE电池和全聚合物基电池）的比较评估表明，双聚合物配置优于传统设置，在50 mM NaCl溶液中80次循环后盐去除能力达到64 mg·g–1。此外，该系统在含有混合阳离子的模拟微咸水中展示了有希望的淡化性能，突显了其实际应用性。这些发现确立了双聚合物无膜去离子电池作为下一代选择性及可持续水处理技术的一个有前景的平台。
**引言**
淡水短缺是21世纪最紧迫的挑战之一，影响着超过20亿人无法获得清洁水源。气候变化、人口增长和工业化进一步加剧了这一危机，共同对现有水资源造成了压力。(1?3) 传统的净水方法，包括蒸馏、反渗透和电渗析，存在高能耗、膜污染和操作复杂性等缺点。(4,5) 作为回应，法拉第去离子（FDI）作为一种有前景的电化学淡化方法出现，通过基于氧化还原的离子捕获机制提高了效率。(2,5,6) 与依赖电双层（EDL）吸附的电容去离子（CDI）不同，FDI通过氧化还原活性材料中的法拉第反应储存离子。(7) 虽然CDI在低盐度水中表现良好，(8,9) 但其有效性受到共离子排斥的影响，降低了电荷效率。(5,10?13) 如离子交换膜（IEMs）等策略可以提高选择性，但会增加成本和污染风险，尤其是在大规模应用中。(4,14?16) 在法拉第系统中，膜在提高离子选择性、稳定电解质和防止电极附近pH波动方面也起着关键作用。(1,15,17,18) 然而，这些改进往往以更高的操作开销和系统复杂性为代价。因此，人们越来越关注开发无膜配置的CDI和FDI，以在降低成本和操作挑战的同时保持高性能。(1,15,19,20) 在FDI中使用氧化还原活性材料，通过电荷转移过程从溶液中去除离子，不仅减轻了共离子排斥的不利影响，还提供了比传统CDI离子存储更高的容量和选择性性能。(21,22) 在所有不同类型的电荷转移过程中，(23,24) 一种有前景的方法涉及离子与含有氧化还原基团的聚合物之间的相互作用。(24) 聚合物特别适合作为法拉第型电极中的无机活性材料的替代品，(25) 具有低比重、优异的机械和热稳定性以及更高的安全性和可持续性。(26?28) 其中，聚苯胺（PAni）因其低成本单体、高比电容、优异的导电性和可逆的氧化还原行为而脱颖而出，使其成为能源存储和电化学淡化应用中的多功能材料。(12,29) 根据其氧化状态，PAni存在不同的形式：白 Emeraldine（完全还原）、Emeraldine（半氧化）和Pernigraniline（完全氧化）。然而，只有通过质子化Emeraldine基团形成的Emeraldine盐才表现出显著的导电性。(29) PAni可以通过化学或电化学方法合成，电聚合使其可以直接集成到导电和机械强度高的基底中。(12,29) 当与其它碳材料结合时，PAni通过将其伪电容与碳基体的高表面积结合起来，提升了电化学性能。(10,30?33) 在电化学去离子（EDI）中，这些复合材料通过电双层吸附和法拉第反应支持双重电荷存储，从而提高了离子去除和选择性。(10,30?33) 除了电容增强外，PAni还有助于碳基体的结构优化。例如，在PAni-单壁碳纳米管（SWCNT）复合材料中，它修改了介观结构，创造了更高效的离子传输路径，减少了扩散阻力并加快了离子交换速度。(34) 电聚合还允许对PAni的形态和分布进行精细控制，从而设计出定制的电极架构。(35,36) 此外，PAni还提高了机械和化学稳定性，减轻了循环过程中的降解，并改善了润湿性和离子传输。(10,12) 总而言之，合理设计PAni-碳电极为推进高性能的下一代EDI系统提供了一种多功能且强大的策略。(5) 另一类在电池研究中特别感兴趣的氧化还原活性聚合物是含有羰基的化合物家族，包括酰亚胺和醌类。这些材料以其高氧化还原活性、快速动力学、大理论容量和结构多样性而著称。(37,38) 它们的氧化还原机制涉及可逆的单电子还原形成自由基单阴离子（烯醇化），同时捕获一个电中性的阳离子，具有通过扩展共轭进行多电子过程的潜力。(38) 在羰基聚合物中，聚酰亚胺（PIs）在各种电池技术中作为有机电极表现出优异的性能，包括单价（例如Li+）和多价（例如Mg2+、Al3+）系统中的有机电解质。(37,39) 基于这些特性，PI之前被用作混合电容去离子（HCDI）系统中的聚合物正极，与基于EDL的电极结合。(40) 后来，我们的团队使用氧化还原活性聚合物聚[N,N′-(乙烷-1,2-二基)-1,4,5,8-萘四羧酰亚胺]（PNDIE）改进了这种方法，将其集成到碳纳米管增强型纳米纸（BP）电极架构中。(41) 根据摇椅机制，PNDIE在水性电解质中表现出稳定的电化学性能和高盐去除能力，而纳米纸设计即使在高聚合物质量负载下也改善了电子/离子传输。(41) 最近在聚合物基系统中的进展同样集中在混合电容去离子（HCDI）架构上，而不是全法拉第双聚合物电池。这些包括双功能氧化还原活性聚合物、(42) 伪电容有机聚合物、(43) 二维π-共轭聚合物、(44) 含有亚胺基团的共轭聚合物(45) 和聚萘醌亚胺电极(46)，它们主要与碳基对应物结合在HCDI型设置中。总体而言，这些系统利用聚合物的氧化还原活性来补充或增强基于碳的EDL存储，而不是依赖于两种不同的氧化还原聚合物作为完全聚合物电池中的电荷存储伙伴。
**本研究采用不同的方法，专注于设计一种无膜的全聚合物基去离子电池，由一种阴离子选择性聚合物、一种阳离子选择性聚合物和Whatman隔膜组成，从而消除了对离子交换膜的需求。这种配置与仅使用碳YP80F基CDI电极的对称系统以及将碳电极与我们之前报道的PNDIE纳米纸结合的混合系统进行了系统比较。评估这些系统的性能，以突出使用聚合物材料相对于传统基于膜的配置和聚合物-碳HCDI架构的优势。**
**先前由胡教授（国立清华大学）领导的研究已经证明了基于电聚合聚吡咯（PPy）薄膜的全聚合物无膜电化学去离子系统的可行性。** 这一策略主要集中在单一聚合物家族（PPys）内的掺杂工程上，以提高循环稳定性和减少掺杂剂泄漏。(47) 此外，该研究小组表明，不同的阴离子掺杂剂可以使PPy作为捕获阳离子或交换阴离子的电极发挥作用，(16) 还揭示了PPy中的电位门控离子交换行为，说明了如何调整基于PPy的系统以选择性去除特定离子。(48) 在此研究基础上，我们的工作引入了几项创新。** 与以往的研究不同，我们的系统在没有IEMs的情况下实现了双离子选择性（仅使用非选择性隔膜），通过两种不同的氧化还原聚合物提供的互补法拉第机制，一种是阳离子选择性的聚酰亚胺，另一种是阴离子选择性的聚苯胺。** 此外，我们电池中的两个电极都是作为独立的纳米纸制造的，从而在循环过程中提供了坚固的架构。** 总体而言，这些进展强调了我们的双聚合物纳米纸架构作为下一代电化学去离子的高度有前景和可持续策略的潜力，超越了传统CDI的材料和加工限制。**
**材料与方法**
使用的材料包括还原氧化石墨烯（rGO；Nanografi）、单壁碳纳米管（SWCNT；Nanografi）、聚偏二氟乙烯（PVDF；Sigma-Aldrich）、1-甲基-2-吡咯里酮（NMP；≥99%，Sigma-Aldrich）、NaCl（≥99%，Sigma-Aldrich）、盐酸（HCl；37% SCHARLAU）、1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）衍生的聚酰亚胺（PNDIE；POLYKEY polymers），均按原样使用。苯胺（Thermo Scientific，99%）在使用前进行了蒸馏。
**纳米纸电极的制备**
自支撑的、无粘合剂的纳米纸电极是按照我们之前报道的改进程序制备的。(41) 电极的组成固定为80:10:10 wt%（特定材料/rGO/SWCNTs）。具体材料为PNDIE和YP80F。** 简而言之，对于FDI电化学电池，首先将特定量的SWCNT分散在20 mL异丙醇（IPA）/N-甲基-2-吡咯里酮（NMP）（1/1 v/v）溶液中，使用尖端超声处理器以0.75的循环次数和100%的振幅（超声处理器UP400S，400 W，24 kHz）处理10分钟。然后，将rGO与PNDIE或YP80F仔细研磨后加入SWCNT分散液中，再次以0.5的循环次数和50%的振幅超声处理10分钟。将此分散液浸入浴式超声处理器（Branson 2510，100 W，42 kHz）中处理2小时后，搅拌过夜以制备电极墨水。悬浮液通过尼龙膜过滤器（直径47 mm，孔径0.45 μm）在真空帮助下过滤，然后用IPA彻底冲洗以去除松散结合的聚合物。用镊子小心地从过滤器上剥离纳米纸，在70 °C下真空干燥过夜，然后直接用作电极，平均直径为35 mm。** BP-PNDIE和BP-YP80F的质量负载分别为约4.0 mg·cm–2和约10.4 mg·cm–2，以确保两种电极的有效电荷存储贡献相当，并避免由于碳基电极的较低比容量而导致的容量限制。** 作为参考，一个典型的9.6 cm2电极质量为45 mg，含有大约36 mg的PNDIE、4.2 mg的rGO和4.2 mg的SWCNT。** 还准备了质量负载约为2.0 mg·cm–2的纳米纸电极，用于三电极研究。
**BP-YP80F-PAni-Cl的制备**
通过将掺有氯的苯胺浸入含有0.1 M苯胺和1 M HCl溶液的三电极电化学电池中进行电聚合（见示意图S1和更多信息在支持信息中）。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极。然后，使用Autolab（PGSTAT302N）电位计施加0.9 V的恒定电压，持续时间从200秒到600秒不等。电聚合后，电极用水冲洗并干燥，然后称重以确定聚苯胺-氯化物（PAni-Cl）的沉积质量（图S1）。** 在施加恒定电压期间，评估了不同的保持时间（200秒、400秒、500秒和600秒）。** 在测试的条件中，200秒的保持时间在所研究的介质中产生了最高的容量（图S2）。** 因此，将0.9 V下的循环伏安法（CV）200秒确定为标准电聚合条件。**
**物理化学表征**
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量分散光谱（EDS）研究了纳米纸电极的微观结构和元素分析。样品的SEM图像是使用JEOL JSM-7900F Prime在15 kV的加速电压下收集的。傅里叶变换红外（FTIR）光谱使用Thermo Scientific的Nicolete 6700仪器获得。结果以吸收频率（cm–1）表示。** 水接触角测量使用滴形分析仪（Kruss，3 μL水滴体积，静止滴法）进行。** 氮吸附-脱附测量在MicroActive for Tristar II Plus 2.01上进行，温度为77.350 K。** 在测量之前，样品在120 °C下过夜脱气。** 表面积使用Brunauer–Emmet–Teller（BET）方法和Rouquerol标准从吸附数据计算得出。** 更具体地说，选择n(1 – p/p°) vs p/p°图中的最大值作为线性化范围的右边界。** 左边界的选择是为了满足四个Rouquerol标准。** 孔径分布曲线是使用“N2─圆柱形孔─氧化物表面”方法从吸附分支获得的。** 规范化通常设置为0，或者旨在在拟合优度和孔径分布的平滑性之间达到最佳平衡。该模型也被用于获取孔隙体积。电极材料的电导率是使用Four-Point Probe Plus系统（Ossila Ltd.）进行表征的。为了确保测量精度，应用了特定于电极几何形状的几何校正因子。使用Ossila Sheet Resistance Lite软件确定了片状电阻及其对应的电导率值。为了确保统计可靠性，每个样品进行了100次以上的测量，报告的电导率值代表这些重复实验的算术平均值。
**电化学测试**
使用从原始BP材料切割出的直径为10毫米的圆盘进行了三电极电池实验（质量负载约为2.0–3.5 mg·cm–2）。组装了一个标准的三电极电化学电池，其中工作电极为buckypaper，对电极为铂网，参比为Ag/AgCl（3 M NaCl）。电化学阻抗谱（EIS）测量使用相同的三电极设置进行，通过NOVA软件控制Metrohm Autolab电位计进行。通过在开路电位（OCP）下施加10 mV rms正弦电压扰动来记录阻抗谱，频率从100 kHz扫描到0.1 Hz，每十倍频率间隔10个点。正弦波激励使用FRA模块的内部连接设置，每次测量的总估计持续时间为约200秒。通过将数据拟合到经典的Randles等效电路来分析得到的Nyquist图，该电路包括溶液电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct）和双层电容（Cdl），以量化界面电荷传输特性。
**脱盐实验**
全流脱离子电池装置由我们研究小组定制设计（图1）。该电池使用两个3D打印的端板、Viton和Teflon垫圈、Whatman玻璃纤维分离器和两个buckypaper电极组装而成。端板连接到Nalgene PVC管（1/16壁厚，Thermo Scientific），电解质通过Masterflex L/S蠕动泵以30 mL·min–1的速率通过设备泵送。Whatman分离器的添加是为了防止电气短路，一旦充分湿润，它还充当惰性的、高孔隙率的离子通道，确保两个电极完全浸没并与电解质保持紧密接触。为了与膜辅助配置进行直接比较，PAni-Cl//PNDIE电池配备了商用阳离子交换膜（CEM，CXM-200S，Membranes International）和商用阴离子交换膜（AEM，Fumapem FAA-3-30，FuMA-Tech），同时保持相同的电池几何形状和操作条件。
**图1**
图1. 由我们研究小组在SolidWorks中设计的全流脱离子电池。它包括：（1）用树脂3D打印的外壳，（2）1毫米厚的PTFE（Teflon）垫圈，（3）1毫米厚的Viton垫圈，（4）钛电流收集器，（5）buckypaper电极，以及（6）1毫米厚的Whatman分离器。
**高分辨率图像**
在罐内，集成了离子电导率传感器和pH计，并连接到多参数站（sensION MM374，HACH），以实现实时监测整个恒电流充放电（GCD）循环过程中的电导率和pH变化。电池连接到Biologic VMP3多通道电位计/恒电流仪（Biologic SP-150），该仪器在指定的电压范围内施加不同的恒定电流。这些表征中使用了25、50和100 mM的NaCl基水溶液。
**分析方法**
采用离子色谱法（IC）分析在对称FDI流动电池中电化学过程中去除的Na+和Cl–离子的数量。当实验达到选定的电压限制时，从电池的每一侧收集样品（充电和放电过程中各取1毫升样品，溶解在25毫升溶液中）。然后这些样品通过0.2微米的微滤膜过滤，用Milli-Q水以1:10的比例稀释，并使用930 Compact IC Flex色谱仪进行分析。阴离子的分离柱为Metrosep A SUPP 5，而阳离子的分离柱为Metrosep C 6-250/4.0。
**数据分析**
从电导率计获得的离子电导率值使用Python中的快速傅里叶变换进行平滑处理。然后，使用从几个标准溶液中获得的校准图将流出物电导率转换为浓度。盐去除能力（SRC，单位mg·g–1）使用公式1计算：
$$
SRC = \frac{m_{NaCl\text{ removed}}{m_{active\ material}}
$$
其中，一个罐中去除的NaCl量（$m_{NaCl\text{ removed}$，单位mg NaCl）除以活性材料的质量（$m_{active\ material}$，单位g聚合物或YP80F）当性能达到平衡时。
盐去除速率（SRR，单位mg·g–1·min–1）表示脱盐的动力学，使用公式2计算：
$$
SRR = \frac{SRC}{t_{CH}}
$$
其中，盐的质量去除量按总电极质量（$t_{CH}$，单位min）进行了归一化。
电荷效率（Λ，%）在公式3中定义：
$$
\Lambda = \frac{n_{F}}{100Q}
$$
它量化了从进料中去除的盐的摩尔数（$n$）与放电过程中电极间传递的电荷量（$Q$，单位C）的比率。F代表法拉第常数（96,485 C·mol–1）。
体积能量消耗（EV，单位kWh·m–3）和摩尔能量消耗（EM，单位kWh·mol–1）根据公式4和5获得：
$$
\begin{align*}
EV &= \frac{E_cV}{V} \\
EM &= \frac{E_c}{n}
\end{align*}
$$
其中，$E_c$是充电所需的能量（kWh），$V$是盐去除步骤中处理的体积（m3），相当于一个罐的体积（0.025 L），$n$是去除的盐的摩尔数。
吞吐量生产力（P，单位L·h–1·m–2）使用公式6计算：
$$
P = \frac{V}{AtCH}
$$
其中，$V$是处理水的体积（单位L），$t_{CH}$是充电时间（h），$A$是电极的面积（单位m2）。
库仑效率（CE，%）在公式7中定义：
$$
CE = \frac{Q_{DCH}}{Q_{CH}}
$$
它量化了放电过程中传递的电荷量（$Q_{DCH}$，单位mAh·g–1）与充电过程中施加到电极的电荷量（$Q_{CH}$，单位mAh·g–1）的比率。
水回收率（WR）在公式8中定义：
$$
WR = \frac{Q_d}{Q_d + Q_c}
$$
其中，$Q_d$是稀释液的流速，$Q_c$是浓缩液的流速。
**结果与讨论**
**电极的物理化学表征**
通过将氧化还原活性聚合物PNDIE或YP80F与导电材料rGO和SWCNTs结合，并结合超声波处理、搅拌和真空辅助过滤（见材料与方法），成功制备了自支撑、柔性的电极（buckypapers）。这种组合提高了电极的电化学性能。预计碳纳米管增强的buckypapers即使在高质量负载下也能提供更优异的电化学性能。（41）这与先前的研究结果一致，这些研究表明这种配置在高性能应用（如电池）中提高了电子/离子传输效率，这些应用模拟了实际FDI系统的特定工作要求。（49?51）rGO和/或SWCNTs之间建立的π–π相互作用，加上YP80F的高表面积，显著增强了电极的性能。（41）如图2所示，通过FE-SEM检查得到的buckypaper电极的形态显示了其结构完整性和柔韧性。这种配置消除了对外部粘合剂的需求，这对于制备高达15 mg·cm–2的高质量负载电极是一个关键优势。省略粘合剂不仅简化了电极的制备过程，还促进了高离子存储容量，支持长期稳定性和改进的脱盐性能，如先前的研究所强调的。（3,52）
**图2**
图2. buckypaper电极PNDIE（a,c）和YP80F-PAni-Cl（b,d）的SEM图像，放大倍数分别为×3000（a,b）和×10,000（c,d）。
**高分辨率图像**
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SEM和EDS微分析结果确认了在YP80F上PAni-Cl的控制电聚合和负载（表S1和S2以及图S3和S4），显示电极组成中均匀存在7.3 wt%的氮（N）和5.4 wt%的氯（Cl），而裸碳电极则未检测到这些元素的存在。这一结论进一步得到了FTIR分析的支持（图3），显示在3000 cm–1以上有一个C–H芳香族伸缩带，以及在3200 cm–1以上有一个宽带，对应于N–H伸缩。随后是1588、1494、1151和839 cm–1的特征峰，这些峰归因于附着在PAni结构中的芳香族模式和胺基的变形和振动。（5,53）
**图3**
图3. BP-YP80F和BP-YP80F-PAni-Cl电极的FTIR光谱。
**高分辨率图像**
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BET分析显示，用PAni修饰后BP-YP80F的表面积和孔隙体积减小（图4）。原始电极的BET表面积为1425 m2·g–1，孔隙体积为0.60 m3·g–1，而BP-YP80F-PAni电极的表面积为895 m2·g–1，孔隙体积为0.41 m3·g–1。这些修饰后的减少与已报道的结果一致，并且在可接受范围内。（13,54）
**图4**
图4. （a）原始BP-YP80F电极的氮吸附等温线，以及（b）BP-YP80F-PAni-Cl电极的BET分析（灰色）。
**高分辨率图像**
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为了评估BP-PNDIE和BP-YP80F-PAni-Cl电极的润湿性，进行了动态接触角测量，相应的光学显微照片显示在图5中。最初，BP-PNDIE电极的接触角测量为56°，而BP-YP80F-PAni-Cl电极的接触角略大，为65°，表明初始润湿性较低。然而，两种改性电极之间的吸水速率有显著差异。BP-YP80F-PAni-Cl电极表现出快速的润湿性，接触角迅速下降，因为水滴迅速渗透到buckypaper的内部孔隙中。在0.74秒内完全扩散到内部孔隙中，表明其具有优异的亲水性并有效吸收液体。相比之下，BP-PNDIE电极的润湿行为较为缓慢，水滴完全吸收需要近6秒。裸BP-YP80F电极也表现出良好的润湿性（0.89秒）；然而，其效果不如PAni改性的电极。这些结果突显了BP-YP80F-PAni-Cl的高亲水性，这可能归因于聚苯胺官能团的存在。具体来说，胺（–NH）基团的引入使得与水分子形成氢键，增强了水吸附。此外，在带电条件下，增加的表面极性和离子特性进一步促进了润湿性，通过吸引和稳定电极界面上的水分子。（55）
**图5**
图5. BP-PNDIE、BP-YP80F-PAni-Cl和BP-YP80F的动态接触角图像及其随时间的变化。
**高分辨率图像**
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裸碳电极的电子电导率约为4241 S·m–1，而在电极上涂覆聚苯胺氯化物（PAni-Cl）后，电导率增加了10倍以上，达到约46,190 S·m–1。这种改进归因于掺杂PAni-Cl的固有电导率，其中离域的π电子系统和氯离子掺杂通过增加电荷载流子的密度来促进电荷传输。这一测量还证实了PAni-Cl在碳基底上的电聚合是聚苯胺的唯一导电形式，这取决于掺杂水平（质子水平），对应于由极化子形成的翡翠盐（方案1）。（29）此外，PAni-Cl涂层创建了新的导电路径，减少了接触电阻，使得电子在电极结构中的流动更加高效。（1）SWCNTs和氧化还原活性聚合物之间的协同作用进一步增强了电荷迁移性，使混合电极在电化学应用中非常有效。这种增加的电导率直接有利于离子传输和电荷存储在电容式和法拉第脱盐系统中，减少了欧姆电阻，加快了充放电循环的速度，并通过防止局部电荷积累提高了电化学稳定性。（1）因此，PAni-Cl涂层的电极成为需要优异电导率和高效电荷传输的高性能电化学系统的一个有前景的替代品。作为对比，也评估了PNDIE buckypaper电极的电子电导率，发现约为16,366 S·m–1。虽然低于PAni-Cl涂层的电极，但与未改性的碳相比仍有所增加，这证实了氧化还原活性PNDIE的引入对电子电导率的积极贡献，可能是由于共轭主链和吸电子的酰亚胺基团的存在。
**方案1**
方案1. PAni-Cl电导率的表示（改编自已发表的版本（29）
通过结构差异解释：用酸（HA）对翡翠碱进行质子化产生双极子（顶部条目），随后通过其解离形成极化子，最后极化子在聚合物链上发生离域和重新分布。
**高分辨率图像**
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**自支撑聚合物电极的电化学表征**
在两种不同的设备中研究了电极的电化学性能，即（i）三电极淹没式电池和（ii）完全对称的流动电池。在第一种设备配置中，电解质处于典型的静态模式，而后者则处于流动模式。三电极电池中的电化学行为
在我们之前的研究中，我们表征了PNDIE在三电极系统中的电化学行为，该系统使用了不同摩尔浓度的NaCl溶液。结果显示，在相对于Ag/AgCl电极为-0.8 V和-0.3 V处有两个明显的氧化还原峰，这对应于其两步氧化还原机制。(41) 这个过程涉及氧化还原活性羰基的可逆烯醇化/羰基化以及Na+在还原/氧化过程中的插入/脱出。(3) 尽管随着电解质浓度的降低峰位略有移动，但整体储电容量几乎保持不变，表明其具有稳定的离子储存能力，并在低盐度条件下具有良好的脱盐性能。(41) 此外，动力学分析显示储电过程受扩散控制，且该聚合物表现出优异的循环稳定性，进一步支持了其在电化学脱盐中的潜力。(41)
另一方面，为了确认PAni-Cl的电化学聚合，我们研究了其稳定电压窗口，并随后与裸碳电极进行了比较分析（图6a,b，S5和S6）。图6a显示在0到0.7 V范围内没有不希望发生的反应，而改性电极的比电容低于YP80F电极（图6b），因此在高扫描速率下阻碍了离子吸附（图S6d）。尽管在这些稀释的50 mM NaCl条件下没有观察到明显的氧化还原峰，但在1 M NaCl中的补充循环伏安（CV）实验中，扩展的电压窗口清楚地显示了PAni的特征性转变，证实了其法拉第活性，这与先前的报告一致。(1,13) YP80F在PAni-Cl修饰后比电容的下降可以归因于孔隙堵塞和质量稀释的共同作用。(5) 在原位电化学聚合过程中，PAni-Cl沉积在可接触的碳表面以及介观/宏观孔隙网络中，部分阻塞了离子可进入的孔隙，从而减少了用于电双层（EDL）形成的有效表面积，这一点在PAni修饰的碳材料中已有广泛报道。(5,32) 此外，由于电容是按总电极质量归一化的，因此添加了低表面积的PAni会稀释YP80F的高电容贡献。在我们的案例中，电容下降了约31%（从21.6 F g–1降至14.8 F g–1），这与由于聚合物层增加的质量约21%相符。这里我们以F·g–1为单位报告结果，因为原始的YP80F电极表现出纯粹的电容响应；在PAni修饰前后使用相同的单位可以直接比较电容贡献，尽管复合材料中也存在法拉第过程。(1)
图6显示了BP-YP80F-PAni-Cl的CV数据，用于研究其稳定电压窗口，以及图6b比较了在50 mM NaCl中不同扫描速率下BP-YP80F和BP-YP80F-PAni-Cl的比电容。(c) 还展示了BP-PNDIE和BP-YP80F-PAni-Cl的CV曲线。
为了进一步支持之前测量中观察到的电子导电性的提高，我们使用GCD曲线评估了电极的内阻。在放电周期开始时的瞬时电压降（IR降）根据欧姆定律（公式9）来估算内阻（Rint）。
??int=Δ????
Rint=ΔVI(9)
GCD测试在0.05 A·g–1的恒定电流密度下对两种样品进行，以确保公平比较（图S6a,b）。对于未涂层的BP-YP80F电极，在总电流为0.169 mA（基于其质量负载）时，IR降为0.022 V，导致内阻为130.2 Ω。而涂有PAni-Cl的YP80F电极在更高的总电流0.235 mA下，IR降为0.029 V，内阻略低，为123.8 Ω。这些结果与之前获得的电子导电性值一致，证实了PAni-Cl涂层改善了电荷传输。在恒电流条件下的电阻降低反映了PAni-Cl薄膜形成了额外的导电路径，支持了其在促进电极架构中更高效电子传输中的作用。
为了进一步了解界面电荷传输过程，我们进行了EIS（电化学阻抗谱）分析，并将数据拟合到经典的Randles电路模型中。拟合参数（图S6c）显示，裸露的BP-YP80F电极的Rs为53.3 Ω，Rct为8.3 Ω，Cdl为1.55 mF。相比之下，PAni-Cl修饰的YP80F电极的Rs降低到24.1 Ω，Rct显著降低到4.1 Ω，同时Cdl增加到4.03 mF。这些值证实了聚苯胺涂层不仅增强了界面的离子导电性，还加快了电子传输动力学。Cdl的增加可能归因于电化学活性表面积的扩大或由于PAni-Cl层的多孔性和氧化还原活性而改善的离子可接近性。
即使在较高的电流密度下，BP-YP80F-PAni-Cl电极的容量也相对较高（图S6d），这突显了复合架构促进的有效电荷传输和快速离子交换。同时，正如大多数电化学系统所预期的那样，较高电流密度的应用会导致过电位的增加（图S6e,f），从而导致容量的一些减少。然而，在这些条件下BP-YP80F-PAni-Cl的容量保持能力特别显著，这表明PAni-Cl涂层在缓解动力学限制方面具有有益效果。对于有机电极和低电解质浓度而言，这种效果尤为明显。
BP-YP80F-PAni-Cl电极的一致长期循环稳定性对其作为Ag-和B基电极替代品的可行性和有效性至关重要。如图7所示，经过800次循环后（超过15天的运行时间），容量保持率为84%。在前25次循环后初始容量损失了12%，之后电极保持稳定（后续循环中仅损失了4%）。这种稳定的性能最初归因于通过电聚合成功制备了电极。这种方法确保了PAni-Cl在YP80F碳纳米纸上的均匀沉积，从而促进了牢固的粘附并防止了聚合物脱落，这是化学合成PAni电极中常见的问题。(5,13) 此外，YP80F的多孔结构和高电导率促进了有效的电荷传输，降低了内阻，并最小化了长时间循环过程中通常与容量衰减相关的电压损失。(32,33) 然后，灵活的碳网络适应了与离子插入和去除相关的PAni-Cl的膨胀和收缩，从而减轻了机械应力并防止了电极在长时间循环中的退化。此外，PAni-Cl与YP80F表面存在的亲水官能团之间的强相互作用增强了电解质的润湿性，促进了离子传输，减少了离子捕获现象，并提高了氧化还原过程的可逆性。(2,18) 通过利用这些优势，在YP80F纳米纸上电聚合PAni-Cl显著提高了电极的循环稳定性，确保了持续的Cl–捕获性能，并解决了传统Ag-和B基材料的局限性。
在我们的系统中，之前报道PNDIE电极在50 mM NaCl溶液中的重量容量为80 mAh·g–1，(41) 而PAni-Cl聚合物电极在同一电解质溶液中在0.05 A·g–1的电流下达到了约57 mAh·g–1。为了解决这种不匹配并避免由于配置不平衡导致的性能限制，我们根据各自的容量调整了全脱盐电池的电极质量。具体来说，低容量电极的质量相对于高容量电极增加了约1.2倍，确保了两侧的总电荷储存相等。这种电荷平衡设计最小化了动力学瓶颈，并保证了对称的循环行为。
为了评估完全无膜聚合物基电池的效率，我们对涉及裸碳电极的对称CDI电池和由BP-YP80F和BP-PNDIE电极组成的混合脱盐电池应用了相同的恒电流充放电条件（图8）。这些条件包括使用25 mL 50 mM NaCl溶液的批量模式实验。在充电阶段施加了20 mA（约0.5 A·gPNDIE–1）的恒定电流，然后在1.5 V下保持15分钟电压，接着是反向电流放电至0 V，再保持15分钟。如图S7所示，大部分盐分去除发生在恒电流步骤中，而随后的电压保持仅有助于逐渐接近平衡状态。这一步骤主要用于标准化充电状态，从而提高了循环间的可重复性。我们小组之前已经讨论了这种操作策略的好处。(8,56,57)
对于对称CDI电池，施加的电流过高，导致离子导电性没有显著变化，SRC值仅为2–4 mg·g–1（图8和S8）。相反，混合和基于聚合物的电池表现出不同的电化学行为（图8）。值得注意的是，在基于聚合物的系统中观察到了电位曲线的变化，特别是存在平台区，这证实了法拉第过程的发生，突出了聚合物电极的电化学活性。这种行为归因于PAni-Cl和PNDIE的氧化还原活性，它们在离子捕获中扮演了不同但互补的角色。PAni-Cl经历了氧化和还原反应，促进了氯离子的选择性捕获和释放，而PNDIE参与了钠离子的可逆氧化还原过程。基于聚合物的电池电位曲线中的特征性平台进一步支持了这些法拉第反应的贡献，将其与传统的电容脱盐机制区分开来。为了确保这些法拉第过程的发生不会影响电解质的稳定性，在循环过程中持续监测了流出液的pH值。pH值保持在约6.0，没有检测到波动，证实了在施加的电压窗口下没有发生寄生水分解或相关副反应（图S9）。另一方面，与初始进料相比，聚合物电池中观察到的较高后的导电性是由于残余离子被困在电极微孔中缓慢渗入电解质中，(8,58) 来自氧化还原活性聚合物（例如PAni-Cl）的部分掺杂阴离子释放，(59) 以及少量的共离子或副反应副产物。(17) 这些累积效应在法拉第脱盐系统中是常见的，导致循环过程中基线的逐渐漂移，这与氧化还原材料的“记忆效应”一致。(17)
对于混合和聚合物电池观察到的电位曲线变化转化为显著的导电性变化，随后通过IC分析得到了证实（表S3）。如图9所示，两种电池在25次循环中都保持了稳定的脱盐过程，证明了它们的操作稳定性。然而，与完全基于聚合物的电池相比，混合电池的盐分去除能力较低，平均值为20 ± 5 mgNaCl·g–1。相比之下，基于聚合物的电池达到了44 ± 3 mgNaCl·g–1，库仑效率接近90%（而混合电池为70%），这证实了寄生反应的次要影响（图S10a）。需要注意的是，由于这两种系统的组成不同，采用了不同的归一化方法。在混合电池中，一个电极由碳基材料组成，另一个由聚合物纳米纸组成；因此，用于归一化的质量对应于两种电极材料的总质量（当归一化到总质量时，SRC为16 ± 4 mg·g–1）。对于完全基于聚合物的电池，我们只考虑了活性聚合物PAni-Cl和PNDIE的质量，因为之前使用对称碳-碳配置的测试在这些条件下没有检测到离子导电性的变化。这表明碳材料在这个系统中对盐分去除能力的贡献不大。因此，在聚合物电池中，即使PAni-Cl电极包含碳，其质量也被排除在计算之外，只考虑了氧化还原活性聚合物的贡献。
图7显示了BP-YP80F-PAni-Cl在50 mM NaCl中的长期电化学操作。
在我们的系统中，之前报道PNDIE电极在50 mM NaCl溶液中的重量容量为80 mAh·g–1，(41) 而PAni-Cl聚合物电极在同一电解质溶液中在0.05 A·g–1的电流下达到了约57 mAh·g–1。为了解决这种不匹配并避免由于配置不平衡导致的性能限制，我们根据各自的容量调整了全脱盐电池的电极质量。具体来说，低容量电极的质量相对于高容量电极增加了约1.2倍，确保了两侧的总电荷储存相等。这种电荷平衡设计最小化了动力学瓶颈，并保证了对称的循环行为。
为了评估完全无膜聚合物基电池的效率，我们对涉及裸碳电极的对称CDI电池和由BP-YP80F和BP-PNDIE电极组成的混合脱盐电池应用了相同的恒电流充放电条件（图8）。这些条件包括使用25 mL 50 mM NaCl溶液的批量模式实验。在充电阶段施加了20 mA（约0.5 A·gPNDIE–1）的恒定电流（截止电位为1.5 V），然后在1.5 V下保持15分钟电压，接着是反向电流放电至0 V，再保持15分钟。如图S7所示，大部分盐分去除发生在恒电流步骤中，而随后的电压保持仅有助于逐渐接近平衡状态。这一步骤主要用于标准化充电状态，从而提高了循环间的可重复性。我们小组之前已经讨论了这种操作策略的好处。(8,56,57)
对于对称CDI电池，施加的电流过高，导致离子导电性没有显著变化，SRC值为2–4 mg·g–1（图8和S8）。相反，混合和基于聚合物的电池表现出不同的电化学行为（图8）。特别是，在基于聚合物的系统中观察到了电位曲线的变化，其中平台区的存在证实了法拉第过程的发生，突出了聚合物电极的电化学活性。这种行为归因于PAni-Cl和PNDIE的氧化还原活性，它们在离子捕获中扮演了不同但互补的角色。PAni-Cl经历了氧化和还原反应，促进了氯离子的选择性捕获和释放，而PNDIE参与了钠离子的可逆氧化还原过程。基于聚合物的电池电位曲线中的特征性平台进一步支持了这些法拉第反应的贡献，将其与传统的电容脱盐机制区分开来。为了确保这些法拉第过程的发生不会影响电解质的稳定性，在循环过程中持续监测了流出液的pH值。pH值保持在约6.0，没有检测到波动，证实了在施加的电压窗口下没有发生寄生水分解或相关副反应（图S9）。另一方面，与初始进料相比，聚合物电池中观察到的较高后的导电性是由于残余离子被困在电极微孔中缓慢渗入电解质中，(8,58) 来自氧化还原活性聚合物（例如PAni-Cl）的部分掺杂阴离子释放，(59) 以及少量的共离子或副反应副产物。(17) 这些累积效应在法拉第脱盐系统中是常见的，导致循环过程中基线的逐渐漂移，这与氧化还原材料的“记忆效应”一致。(17)
对于混合和聚合物电池观察到的电位曲线变化转化为显著的导电性变化，随后通过IC分析得到了证实（表S3）。如图9所示，两种电池在25次循环中都保持了稳定的脱盐过程，证明了它们的操作稳定性。然而，与完全基于聚合物的电池相比，混合电池的盐分去除能力较低，平均值为20 ± 5 mgNaCl·g–1。相比之下，基于聚合物的电池达到了44 ± 3 mgNaCl·g–1，库仑效率接近90%（而混合电池为70%），这证实了寄生反应的次要影响（图S10a）。需要注意的是，由于这两种系统的组成不同，采用了不同的归一化方法。在混合电池中，一个电极由碳基材料组成，另一个由聚合物纳米纸组成；因此，用于归一化的质量对应于两种电极材料的总质量（当归一化到总质量时，SRC为16 ± 4 mg·g–1）。对于完全基于聚合物的电池，我们只考虑了活性聚合物PAni-Cl和PNDIE的质量，因为之前使用对称碳-碳配置的测试在这些条件下没有检测到离子导电性的变化。这表明碳材料在这个系统中对盐分去除能力的贡献不大。因此，在聚合物电池中，即使PAni-Cl电极包含碳，其质量也被排除在计算之外，只考虑了氧化还原活性聚合物的贡献。在50 mM浓度下，使用20 mA电流从0 V充电到1.5 V进行GCD循环后，YP80F//PNDIE和PAni-Cl//PNDIE细胞的结果。(a) 通过离子电导率获得的细胞内捕获和释放的NaCl量的相对盐浓度。(b) SRC值。(c) 循环过程中系统的摩尔能量消耗和电荷效率。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片
这种显著的容量增加证实了PAni-Cl中法拉第过程的贡献，提高了整体的脱盐性能。这一结果还强调了在电极设计中整合碳、PAni-Cl和PNDIE的重要性，从而形成了一个混合离子储存机制。如前所述，YP80F由于其电容行为而提供了高电导率和快速的电化学响应。PAni通过涉及氯离子的快速可逆氧化还原反应提供了额外的伪电容，而PNDIE则作为Na+离子的选择性插层宿主。
在恒电流充电阶段，每个电极都经历互补的氧化还原反应：掺杂PAni的碳电极被氧化并吸收Cl–阴离子，而PNDIE电极被还原并插入Na+阳离子。随后在1.5 V下保持电压，使系统达到平衡，剩余的阴离子和阳离子扩散到电极的更深部位，随着充满电荷电流衰减。这一步骤导致电荷重新分布，从而最大化储存的能量。在放电过程中，这些过程逆转：PANI被还原，释放Cl–，PNDIE被氧化，释放Na+。最后，在0 V下保持电压，使任何剩余的电荷在电极之间平衡，内部电流最初流动以中和任何梯度，电池真正重置到零电位差。这防止了残留电荷的滞留，并确认两个电极都处于完全放电状态。
对摩尔能量消耗的评估表明，两个电池在多次循环中都表现出逐渐减少的趋势（图9c）。值得注意的是，聚合物电池显示出更高的EV值（范围从0.14到0.10 kWh·m–3，图S10b），而混合电池则在0.10到0.05 kWh·m–3之间。然而，当根据去除的盐量（EM）进行归一化时，出现了一个相反的趋势：聚合物电池的值较低（大约低0.02 kWh·mol–1），而混合电池的值较高（图9c）。这种行为与全聚合物FDI配置中离子耦合氧化还原的高电荷效率一致，而混合电池的碳EDL电极允许寄生电容路径，包括共离子排斥和泄漏，这增加了每摩尔盐所需的能量。尽管存在这些差异，但仅考虑电化学电池时，两个系统的能量消耗仍然远低于传统热基过程（5.7–15.0 kWh·m–3）和压力驱动技术（0.3–4.0 kWh·m–3）。（1）应当强调的是，这些比较受到每种情况下不同浓度减少的影响，（9）因此绝对能量数值必须相对于实现的脱盐程度来解释。此外，尽管两个电池都使用PNDIE作为法拉第电极，由于其离子配位机制本质上需要更大的能量输入，与基于碳的电极相比，它们的能量消耗仍保持在标准CDI系统报告的典型范围内（大约0.13–0.59 kWh·m–3）。（1,60）
在电荷效率方面，聚合物电池的表现优于混合电池，在25次循环后仍保持近90%的效率，而混合配置的效率下降到56%。这种基于聚合物的系统的优越性能可以归因于各自电极的离子储存机制的根本差异。在混合系统中，碳电极主要通过EDL机制工作，这本质上容易受到共离子排斥和部分电荷损失的影响。虽然碳的高比表面积有助于积累更大的总电荷，但其中相当一部分并没有直接转化为净盐去除，而是转化为非生产性的离子动态。因此，离子电导率的提高，从而盐去除的提高，并不与储存的总电荷成正比。
相比之下，全聚合物系统中的两个电极都通过法拉第氧化还原过程工作，实现了高度选择性和高效的离子捕获。这种选择性确保了转移的大部分电荷直接参与目标离子的吸收和释放，从而最小化了寄生反应并最大化了电荷效率。为了扩展长期分析，使用我们的全PAni-Cl//PNDIE电池进行了脱盐稳定性测试。如图S11所示，电池在初始阶段的SRC为64 mg·g–1，并在80次循环后保留了大约65%的这个值，相当于大约50小时的连续运行。更详细的检查显示，大部分容量衰减（25%）发生在运行的初始阶段（前约10小时），之后SRC稳定下来，在剩余的测试期间仅观察到轻微的额外减少（约4%）。这种行为与FDI电极材料观察到的电化学趋势一致，表明存在一个初始的调节或稳定过程，随后是相对稳定的脱盐性能。总体而言，这些结果表明PAni-Cl//PNDIE配置可以在长时间循环中持续运行，同时强调了进一步优化以提高长期容量保持的必要性。
接下来，在相同的恒电流充放电条件下，但在不同的NaCl浓度（25、50和100 mM，相当于1.5、2.9和5.8 g·L–1）下评估了全聚合物电池。评估无膜聚合物电池在不同NaCl浓度下的性能，提供了对其操作稳健性、稳定性和离子选择性的宝贵见解。（4,5,13）如图10所示，电解质浓度的变化主要影响电池的瞬态响应。在初始循环中，25 mM NaCl条件表现出相对较高的表观SRC。然而，一旦系统达到稳态运行，无论进料中是否含有25、50或100 mM NaCl，测量的SRC都会收敛到相似的值。这种行为与经典CDI不同，在经典CDI中，电吸附容量通常随体积盐度而变化，这是由于电双层压缩。（2,60）在当前的法拉第系统中，脱盐性能似乎不仅受溶液中离子可用性的影响，还受氧化还原位点利用、离子插层/脱掺以及聚合物基质内的固态扩散的内在动力学的影响。（17,47）
在稳定条件下，SRC倾向于40到65 mg·g–1的范围，而在第10次循环后的平均盐去除率在1.5到3.0 mg·g–1·min–1之间，表明在所有测试浓度下都有稳健且相对均匀的离子去除行为。关于能量消耗（图S12），体积和摩尔能量消耗值在最初的几次循环中下降，然后在电荷效率稳定后趋于稳定。稳定后，最高NaCl浓度（100 mM）的EV略低（约0.09 kWh·m–3），而50 mM和25 mM浓度的EV相似（约0.1 kWh·m–3）。这种趋势可以归因于较高NaCl浓度下增加的离子电导率和较低的电池电阻，从而促进了每单位体积处理溶液的更有效电荷转移。此外，在这个浓度范围内，EM介于0.04到0.06 kWh·mol–1之间。就生产力而言，聚合物电池的平均产水量在52到82 L·h–1·m–2之间（平均超过15次循环，仅考虑充电时间）。在100 mM条件下获得的较高值（82 L·h–1·m–2）是由于在浓缩条件下循环时间较短，因为增加的离子电导率和离子可用性加速了捕获动力学，从而减少了达到平衡所需的操作时间。这些值在与最先进的电化学脱盐技术相比时具有很高的竞争力。例如，Porada等人报告在34 mM NaCl下MCDI的产水量约为10 L·h–1·m–2，WR = 80%，在间歇流模式下实现了0.16 kWh·m–3的特定能量消耗。（61）同样，Lado等人的批量模式研究显示，在35 mM NaCl下CDI电极的SAC为7.5 mg·g–1，在6.7 A·m–2下，相应的SRR为0.168 mg·g–1·min–1，产水量在2到24 L·h–1·m–2之间，能量消耗低于0.4 kWh·m–3。（62）
模拟一个常见的分离状态（进料参考盐排斥率和WR = 80%），聚合物电池在这种浓度范围内的热力学效率ηth,vol为0.17–1.24%（更多信息见支持信息中的数据分析）。这些适度的效率反映了从批量模式中的电导率推断出的温和脱盐程度（ΔC/CF < 10%），以及我们配置中固有的欧姆和动力学损失。我们注意到，这些值与在可比定义下CDI/FDI电池报告的范围一致（61,63），但它们仍然远低于在相同浓度差异和回收目标下优化的ED或RO系统可实现的>30%的效率。（64）这些结果表明，无膜PAni-Cl//PNDIE架构可以在低体积能量下提供有竞争力的生产力，但在咸水条件下，第二定律性能受到温和分离目标和批量类型操作的约束。通过增加脱盐程度、通过优化电极设计减少电阻损失以及在连续流中实施能量回收策略，可以期望获得更高的ηth。
为了评估聚合物电极在更现实条件下的循环FDI电池的性能，准备了一种模仿西班牙东南部咸水河流离子组成的电解质。在这个实验中，目标不是评估离子选择性，而是展示系统在复杂混合阳离子环境中的稳健运行。鉴于FDI依赖于离子插层、氧化还原过程和电荷补偿机制，单价（Na+、K+）和二价（Ca2+）阳离子的同时存在是对电化学稳定性和操作适应性的严峻考验。这些结果有助于验证在复杂离子溶液中使用FDI电池的可行性，从而为水处理和离子回收的更广泛应用奠定了基础。
如图11a所示，电池表现出可重复的盐捕获和释放行为，在充电步骤中盐浓度平均减少了大约50 mg·L–1，在放电时相应增加。经过20次连续循环后，第一次循环的盐去除能力达到22.5 mg·g–1，并在第二十次循环时保留了88%的这个值（19.7 mg·g–1）（图11b）。此外，这些循环中的平均盐去除率为1 mg·g–1·min–1，20次循环后的体积和摩尔能量消耗分别为0.03 kWh·m–3和0.04 kWh·mol–1（图S13）。这些结果突显了电池在现实水基质中的实际适用性，尽管更详细的离子特定效应留待未来研究。
最后，Kim–Yoon图（图12）（类似于能量存储中使用的Ragone图）展示了聚合物系统在电化学脱盐中的性能。该系统展示了高达75 mg·g–1的盐去除能力（10次循环后的三次循环平均值），相应的盐去除率为2.06 mg·g–1·min–1。如前几节所讨论的，不同电解质浓度和操作参数下也观察到了40–65 mg·g–1的SRC和1.5到3.0 mg·g–1·min–1的SRR。
这些数字显著超过了传统基于碳的CDI系统报告的数值，后者在类似电压下通常表现出低于20 mg·g–1的容量。同时，早期的基于法拉第的HCDI或RCDI方法显示出约15–70 mg·g–1的容量，（65?67），表明聚合物电极不仅达到了这些基准，而且经常超过它们。这些结果显示，与当前最先进的CDI和FDI系统相比，基于聚合物的电池在捕获Na+和Cl–方面表现出色。与专门为捕获氯化物设计的基于银和铋的电化学去离子系统的结果相比，报道的SRC值显著更高（例如，AgCl/GA为107.5 mg·g–1，Bi NCs@CNBs约为106.09 mg·g–1）。(24,68,69) Ag/AgCl电极几乎总是集成到需要离子交换膜和Na储存电容器（例如，Na0.44MnO2，NTP）的FDI或HCDI堆栈中，以维持电荷平衡，代表性的AgCl//Na0.44MnO2电池在恒定电流下可提供约57 mg·g–1的容量，对应于约0.9 g·L–1的NaCl浓度。(60) 在Ag电极中，Cl–的捕获通过Ag ? AgCl转化反应进行，这引发了动力学匹配和循环寿命方面的问题。(70) 同样，Bi/BiOCl电极也实现了较高的容量（例如，在600 mM NaCl条件下约为80 mg·g–1），但只有约50%的Bi具有电化学活性，并且再生通常需要酸性溶液，这表明了基于转化的存储方法的局限性。(6,64) 从经济角度来看，使用贵金属进一步严重限制了可扩展性：Ag粉末的负载量为2–10 mg·cm–2时，仅Ag的成本就约为960–4800 �·m–2，还不包括必须的AEM/CEM组合。(70) 相比之下，我们的Panionium-Cl//PNDIE电池使用了两种有机氧化还原聚合物（阴离子和阳离子载体），通过插入/掺杂机制实现Na+/Cl–的平衡吸收，且无需膜结构。虽然rGO/SWCNT导电支架的加入比普通碳材料更昂贵，但消除了贵金属电极和离子交换膜的使用，从而大幅降低了材料成本。根据实际组件级别的估算（表S4），一个总面积为1400 cm2（活性电极面积为1000 cm2）的Panionium-Cl//PNDIE电池的材料成本约为78 �。简化的资本支出（CAPEX）比较进一步表明，即使使用市售的ED级膜（M.I. CXM-200S/Fumapem FAA-3-30），加入离子交换膜也会使材料成本增加到约144 �，几乎是无膜配置的两倍。为了评估膜集成的实际影响，使用相同的Panionium-Cl//PNDIE电极在膜辅助配置下进行了初步测试。引入商用离子交换膜后，电池的面积电阻显著增加，导致在恒电流（±20 mA）操作下电压迅速上升，并提前达到1.5 V的截止电压（图S14）。这种行为限制了有效的充电和盐分去除效果。在较低电流（±2.5 mA）下运行部分缓解了欧姆限制，但在相似条件下，其性能并未明显优于无膜配置。这些观察表明，对于目前的电极材料和电池几何结构，膜集成引入的电阻惩罚抵消了潜在的离子选择性提升，除非进一步优化膜类型和电极-膜界面。除了成本问题，避免使用离子交换膜还可以降低系统复杂性，减轻与膜相关的降解和污染问题，并提高操作稳定性，这对于长期部署和维护至关重要。需要指出的是，在特定情况下，如高盐度进料、优先考虑最大充电效率的应用或运行寿命非常长的系统，使用离子交换膜可以降低运营支出（OPEX）。这种潜在的OPEX降低主要源于充电效率的提高，因为离子交换膜可以抑制共离子的排出，更精确地控制离子传输，从而限制了寄生法拉第反应和pH值的变化，进而减少了每单位盐分去除所需的电能。在这种条件下，长期运行中的累积能量节省可能部分或完全抵消额外的膜相关成本。然而，这项工作的主要目标不是通过增加系统复杂性来最大化性能，而是证明精心设计的互补氧化还原聚合物可以在简化的无膜FDI配置中实现具有竞争力的盐分去除能力。在这种情况下，基于聚合物的电极避免了Ag和Bi系统特有的转化相关降解路径，同时实现了与先前报道的法拉第电极材料相当的脱盐能力（例如，NaBi3O4Cl2为58.4 mg·g–1，(47) 或基于PPy的对称系统为70 mg·g–1 (71,72)）。这些比较并不是为了表明基于聚合物的电极在氯化物存储能力上优于Ag或Bi基系统，而是为了将我们的结果置于更广泛的阴离子存储材料类别中。因此，它们强调了依赖于贵金属或关键金属的转化型电极所面临的技术和经济权衡。因此，聚合物电池在Kim–Yoon图中的高容量、高速率区域的表现证明了其相对于其他领先CDI和FDI技术的竞争优势，为未来大规模应用中更高效、更稳健、更具成本效益的去离子技术铺平了道路。
