《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel EDTA-modified filter paper for highly sensitive detection of trace Pb and Cr in water by EDXRF
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快速筛查与监测水中痕量重金属的新方法：通过EDTA修饰滤纸实现固相吸附与预浓缩，结合EDXRF光谱技术，在pH5-6、60℃下吸附30分钟（12W），获得Pb吸附容量195.6 mg/g、Cr 141.2 mg/g，检测限分别低至0.038-0.049 ppm和0.023-0.028 ppm，与ICP-MS验证误差<10%。
Kai Zeng|Qing Shan|Dong Lao|Wenbao Jia|Jiahui Zhu|Yongsheng Ling|Bo Wang
南京航空航天大学核科学技术系，中国南京 211106
摘要
为了克服水中痕量重金属检测的挑战，本研究采用了一种新方法：将EDTA共价接枝到滤纸上，实现固相吸附和预浓缩，并结合能量分散X射线荧光（EDXRF）光谱技术。经过EDTA改性的滤纸（EDTA-FP）能够有效吸附Pb和Cr离子，将液体样品转化为均匀的固体薄膜，并消除基质干扰。在最佳条件下（pH 5–6，60°C，30分钟；12小时EDXRF分析），使用5–10毫米的滤纸时，获得了较高的吸附容量（Pb：195.6 mg/g；Cr：141.2 mg/g）和较低的检测限（Pb：0.038–0.049 ppm；Cr：0.023–0.028 ppm）。该方法表现出优异的线性（R2 > 0.99）、重复性和对常见干扰物的选择性。通过添加实际水样进行验证，其结果与ICP-MS数据高度一致（相对误差<10%）。这种经济高效的方法实现了快速、现场的重金属筛查，进一步拓展了EDXRF在环境监测中的应用。
引言
随着社会经济的持续发展和生活水平的不断提高，公众对食品和饮用水安全的关注日益增加。作为生命之源和生态系统的基础，水质直接影响人类健康和环境稳定性[1]。重金属污染，尤其是来自铅（Pb）和铬（Cr）等微量有毒元素，即使在水体中浓度较低时，也会通过食物链积累，对神经系统、肾脏和免疫系统造成慢性或急性危害，并可能具有致癌性[2]、[3]。因此，开发快速、准确、可靠的痕量重金属检测方法对于水质监测、污染预警和公共卫生保护具有重要意义。
目前，用于检测水体中重金属的传统方法主要包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[4]、原子吸收光谱（AAS）[5]、电化学传感器[6]和比色法[7]。尽管这些技术通常具有高灵敏度和低检测限，但也存在一些局限性，如样品制备复杂、分析过程耗时、仪器成本高以及需要专业操作人员在受控实验室环境中进行操作。因此，迫切需要开发响应速度快、操作简便、经济实用且适合现场分析的检测技术。
能量分散X射线荧光光谱（EDXRF）作为一种非破坏性、快速的多元素分析技术，在固体样品分析中得到了广泛应用。其优点包括样品制备简单、适用于多种样品形式，使其在环境监测中具有巨大潜力[8]、[9]、[10]。然而，直接将EDXRF应用于液体样品中的痕量重金属检测仍面临挑战：液体样品的强基质效应以及水对X射线的强烈吸收和散射会导致信号严重衰减。此外，痕量目标元素的极低浓度使得直接测量时的信噪比较差，难以达到所需的检测灵敏度[11]、[12]、[13]。现有的基于EDXRF的液体分析方法主要分为两类：直接测量液体样品和通过“相转换”进行间接检测[14]。直接测量方法操作简单，但受到基质效应的影响，其检测限通常较高，无法满足痕量分析的要求。例如，Zhou等人使用便携式XRF（PXRF）进行直接水样分析，得到的Cu和Pb的检测限分别仅为约21 ppm和28 ppm，远高于许多水质标准[15]。为了解决这一问题，研究人员转向了间接检测策略，包括吸附、电沉积、共沉淀或生物富集等方法，将目标元素从液体样品中选择性富集并固定在固体载体上，从而将样品转化为均匀的薄膜，便于后续的EDXRF分析。这种方法显著提高了信噪比和检测灵敏度[12]、[16]、[17]、[18]、[19]。例如，Tiihonen等人将预浓缩步骤与PXRF分析结合，实现了几种重金属的μg L?1级别的检测限[19]。在另一项研究中，Gan等人创新性地使用小球藻（Chlorella vulgaris）作为生物吸附剂进行预浓缩，成功将液体分析转化为固体薄膜分析，从根本上规避了直接XRF测量在水体基质中的固有缺陷。这类“相转换”策略已被证明是实现水中痕量重金属高灵敏度EDXRF分析的有效途径。
尽管间接检测策略具有显著优势，但富集材料的选择性、吸附能力和整体操作便利性仍然是决定其实际应用效果的关键因素。为了克服现有方法的局限性，开发出更高效、便捷且低成本的预浓缩方法，本研究提出了一种使用乙二胺四乙酸（EDTA）化学改性的滤纸的新吸附-固定策略，旨在实现水中痕量Pb和Cr的高灵敏度和快速EDXRF检测。利用EDTA的强螯合作用，该改性滤纸能够选择性地吸附并牢固保留水样中的痕量Pb和Cr离子。通过简单的浸泡过程，目标元素被高效富集并固定在均匀的滤纸基底上，将液体分析转化为适合EDXRF测量的固体薄膜格式。该方法不仅完全消除了水中的基质干扰，还实现了目标元素的显著预浓缩，同时具备操作简便、分析快速和成本低廉的优点。本研究系统地探讨了改性滤纸的制备与表征、吸附条件的优化、方法性能（包括检测限、准确性和精度）以及其在实际水样中的应用。所提出的策略有望为现场快速筛查和监测水中的痕量重金属提供一种新颖、高效且实用的解决方案。
材料
所有化学试剂，包括硝酸铅、硝酸铜、硝酸镉、二甲基亚砜、吡啶、EDTA、乙醇、丙酮和二氯甲烷，均购自上海麦克林生化科技有限公司。滤纸由抚顺民正滤纸厂提供。实验中使用的超纯水由本实验室制备，电阻率为18.25 MΩ·cm。
材料表征
样品的形态和微观结构通过场发射扫描电子显微镜进行了表征
表面形态分析
图4a-c展示了经过不同处理的滤纸的扫描电子显微镜（SEM）图像。所有样品均呈现出由直径在10至50μm之间的均匀纤维组成的三维网络结构。这表明经过NaOH激活和后续EDTA改性后，整体纤维形态基本保持不变。与原始滤纸相比，NaOH激活后的纤维表面更为粗糙
结论
本研究开发并验证了一种结合EDTA改性滤纸和EDXRF光谱技术的方法，用于检测水中的痕量Pb和Cr。主要成果包括：（1）FT-IR和XPS证实了EDTA在滤纸上的共价固定，表明形成了酯键并引入了功能基团；SEM显示纤维形态和超亲水性得到保持，从而提高了传质效率和吸附效果。（2）方法优化表明最佳吸附条件为
作者贡献声明
Wenbao Jia：撰写初稿，负责资金筹集。Jiahui Zhu：进行正式分析，数据管理。Qing Shan：进行正式分析，数据管理。Dong Lao：数据管理，概念构思。Kai Zeng：数据管理，概念构思。Yongsheng Ling：撰写初稿，负责资金筹集。Bo Wang：撰写及编辑，撰写初稿。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U1930125和11975121）、中央高校基本科研业务费（项目编号NS2022056）以及江苏高等教育机构重点学科发展计划（PAPD）的支持；同时得到了北部湾大学科学研究项目（项目编号25KYQD020）和广西海洋科学一级学科的支持。
