《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-Performance Dye/Salt Separation via Glycine and Chitosan Intercalated Two-Dimensional Talc Nanofiltration Membranes with Enhanced Anti-fouling Property
编辑推荐：
高效染色废水分离膜设计及性能研究，采用真空辅助自组装法制备二维滑石纳米膜，通过甘氨酸与壳聚糖协同插层调控纳米通道尺寸（约9.20?）并实现表面抗污染，实现染料（如 Brilliant Blue）99.74%高截留与盐类（NaCl）94.47%高透过率，抗污性经十次循环后保持80.06%通量恢复率。
Xianwen Zhu|Jinyue Yang|Runqing Liu|Yingjun Qiao|Zhong Liu|Zhiqiang Qian
中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙410083
摘要
为了解决纺织废水中染料和盐分高效分离的问题，本研究开发了一种新型的二维滑石纳米过滤膜，该膜具有高选择性和抗污染性能。该膜是通过真空辅助自组装技术，将剥离的天然滑石纳米片与甘氨酸（Gly）和壳聚糖（CS）共插层制备而成的。甘氨酸和壳聚糖的共插层实现了“层间筛选”和“表面抗污染”的协同功能耦合：前者精确调节了二维通道的间距（约9.20 ?），后者则有效平滑了膜表面。在染料/盐分离过程中，该膜表现出优异的性能，对亮蓝（BB）染料的拒收率高达99.74%，对氯化钠的渗透率为94.47%，水的渗透率为60.95 L·m?2·h?1·bar?1。此外，添加微量壳聚糖显著增强了膜的抗污染性能。经过十次污染清洗循环后，通量恢复率（FRR）达到了80.06%，比未改性的膜提高了10.91%，并且在长期运行过程中结构和分离性能均得到了良好保持。本研究为设计高性能染料分离膜提供了新的策略，并拓宽了天然粘土矿物在废水处理和资源回收中的应用潜力。
引言
全球经济的快速增长以及工业活动的相应扩张导致了大量纺织废水的产生，这对环境和公共健康构成了重大挑战[1]、[2]。值得注意的是，纺织工业中使用的有机染料（如刚果红和酸性蓝83[3]、[4]）具有一定的毒性和致癌性。如果未经适当处理直接排放，这些染料将成为环境污染物[5]、[6]。除了环境修复的迫切需求外，从废水中回收无机盐（如NaCl和Na?SO?）对于促进资源回收和循环经济也非常重要。目前的染料去除方法包括多种技术，如吸附[7]、[8]、化学氧化[9]、[10]、生物降解[11]、[12]、催化[13]、[14]和膜分离[15]、[16]。其中，纳米过滤（NF）作为一种特别有前景的技术，因其操作简单、环境友好、能耗相对较低且易于维护而受到关注[17]、[18]、[19]。理想的NF膜应具备高选择性，能够有效保留染料分子同时允许溶解盐分透过，从而实现染料/盐的有效分离和资源回收。然而，传统的聚合物NF膜受到渗透性与选择性之间的权衡、稳定性有限以及易污染等问题的限制[20]、[21]，因此迫切需要新型膜材料。
二维（2D）纳米材料作为下一代分离膜的关键构建块，具有原子级的厚度和可堆叠的结构，有助于形成超薄的选择性层，并显著降低传输阻力[22]、[23]、[24]。关键在于，相邻纳米片之间的纳米通道可以精确设计，以实现分子筛选并平衡渗透性与选择性[25]、[26]。虽然像氧化石墨烯（GO）[27]、[28]、[29]、过渡金属硫属化合物（TMDs）[30]、[31]、层状双氢氧化物（LDH）[32]、[33]、MXenes[34]、碳氮化物（g-C?N?）和六方氮化硼（h-BN）[35]、[36]这样的先进合成材料已被广泛研究，但基于粘土的2D膜由于天然丰富且合成环保而受到关注[2]、[37]。例如，改性蛭石膜具有高染料拒收率[38]，而混合蒙脱石膜对阴离子和阳离子染料都有效[39]。
滑石是一种天然丰富的层状镁硅酸盐矿物[40]，在这一领域是一种有潜力但尚未得到充分利用的材料。其层间通过较弱的范德华力结合，易于剥离成二维纳米片，使其成为一种可持续且低成本的膜制备候选材料。为了解决膜污染这一关键问题，整合具有固有抗污染性能的材料是一种关键策略。壳聚糖（CS）是一种从几丁质衍生出的天然生物聚合物，以其可生物降解性、生物相容性和内在的抗污染特性而闻名，是改善膜表面的理想改性剂[41]。
在此，我们提出了一种“层间筛选与表面抗污染”协同策略。我们通过真空辅助自组装技术，将剥离的滑石纳米片与甘氨酸（Gly）和壳聚糖（CS）共插层，制备了一种新型的二维滑石/Gly/CS复合膜。这种设计具有双重目的：（1）甘氨酸和壳聚糖的共插层精确调节了层间间距，实现了基于尺寸的最佳筛选，并通过静电相互作用提高了结构稳定性；（2）壳聚糖的加入使膜表面更加光滑，减少了染料吸附并增强了抗污染能力。所开发的膜在染料/盐分离性能、抗污染能力和长期稳定性方面都得到了系统评估，显示出在高效处理纺织废水和资源回收方面的巨大潜力。
试剂与材料
滑石（粒径：38 - 74 μm）购自海城蒙山矿产品有限公司（中国辽宁）。尼龙膜（孔径：0.05 μm，直径：47 cm）由海宁伊博过滤设备厂（中国浙江）提供。氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na?SO?）、甘氨酸（Gly）、壳聚糖（CS）以及多种染料，包括甲基橙（MO，1.00×0.48 nm）、柠檬黄（LY，1.20×0.80 nm）、罗丹明B（RhB，1.80×1.40 nm）、刚果红（CR，2.56×0.73 nm）和亮蓝（BB）等。
滑石/Gly/CS膜的制备
如图1a-b所示，天然滑石具有层状结构，层间通过较弱的范德华力结合，这种结构可以通过外力破坏，从而方便地将滑石剥离成纳米片。其单层晶体结构如图1c所示，由两层硅酸盐四面体组成，中间夹着一层氧化镁八面体。纳米片是通过热搅拌和超声处理获得的。
结论
总之，本研究提出并验证了一种结合表面抗污染与层间筛选的结构设计策略，成功开发了一种新型的二维滑石粉末纳米过滤膜。该2D滑石/Gly/CS纳米过滤膜采用真空辅助自组装方法制备，其中甘氨酸和壳聚糖作为功能插层剂被引入滑石的纳米孔中。甘氨酸的-NH??和-COOH基团通过氢键作用与滑石相互作用。
CRediT作者贡献声明
Runqing Liu：监督、资金获取。Jinyue Yang：方法论、数据管理。Yingjun Qiao：可视化、验证。Xianwen Zhu：撰写——初稿、研究、数据管理。Zhiqiang Qian：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Zhong Liu：监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC2906300）、国家自然科学基金（52374275）、湖北省自然科学基金（2023AFA084）以及青海省昆仑人才计划的支持。
