一种以油页岩灰为基础的Fe?O?@NaY磁性沸石，对结晶紫的去除效率高且速度快

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：An oil shale ash-based Fe 3O 4@NaY magnetic zeolite with rapid and high removal efficiency for crystal violet

本研究利用碱熔融-水热法制备Fe3O4@NaY磁性沸石，用于吸附结晶紫，展现出高吸附效率（95.69%）和快速吸附能力（60分钟），并通过磁场实现高效分离。吸附机制为静电作用、氢键及孔道扩散，过程为吸热且符合伪二阶动力学和Langmuir等温模型。该成果为油页岩灰资源化及印染废水处理提供新方法。

　　

段宇|刘奇涛|王倩|车远军|刘洪晨|李飞

中国西安工业大学环境与化学工程学院纺织化学工程助剂重点实验室，西安710000

摘要

油页岩灰是油页岩热解过程的副产品，对环境造成了严重污染，并阻碍了油页岩产业的发展。为了实现油页岩灰的资源化利用，本研究通过碱熔融-水热法从北票油页岩灰中制备出了Fe₃O₄@NaY磁性沸石，并用其去除结晶紫（CV）。该沸石对CV具有较高的去除效率和快速的吸附速率。在吸附时间为60分钟、沸石用量为1克/升、初始CV浓度为50毫克/升的条件下，该沸石在25℃和自然pH值下的CV去除效率可达95.69%，吸附容量为50.11毫克/克。在外加磁场的作用下，可以轻松将Fe₃O₄@NaY磁性沸石从染料溶液中分离出来。Fe₃O₄@NaY磁性沸石对CV的吸附过程主要受静电作用、氢键作用和孔隙扩散驱动，属于吸热反应，其吸附过程符合准二级动态模型和朗缪尔等温线模型。这项工作对于利用油页岩灰基沸石处理染料废水具有重要意义。

引言

由于油页岩中含有大量无机矿物，油页岩热解过程会产生大量对环境有害的灰分[1]、[2]。研究发现，油页岩中的无机矿物结构和成分与用于制备沸石的粘土矿物相似，因此油页岩灰常被用于制备沸石。这样，原本被视为废弃物的油页岩灰就可以转化为可利用的资源，从而解决与之相关的环境问题[3]、[4]。文献表明，许多研究人员已成功从油页岩灰中制备出了沸石。例如，Shawabkeh等人[5]通过碱熔融-水热法从约旦油页岩灰中合成了P型沸石；Bao等人[6]从油页岩灰中制备出了Na-A沸石。这些研究展示了将油页岩灰转化为沸石的潜力。通过这种方式可以实现油页岩灰的资源化利用。

由于纺织品需求不断增加[7]，纺织企业的数量预计也将增加。印染厂的废水具有毒性高、着色性强、含有多种有机污染物且难以降解的特点[8]、[9]。吸附法因其简单、高效和通用性而被广泛用于处理染料废水[10]、[11]。沸石因其优异的离子交换能力、独特的多孔结构和较大的比表面积而成为有前景的吸附剂[12]、[13]。然而，传统的过滤和离心等技术在从废水中回收沸石时往往效果不佳[14]。赋予沸石磁性后，可以利用磁分离技术有效将其从废水中分离出来[15]、[16]。因此，传统的过滤和离心技术可以被磁分离技术替代，这有利于促进基于油页岩灰的沸石在染料废水处理中的应用。Cheng等人[17]将磁性SrFe₁₂O₁₉负载到NaP1沸石上，使其在磁场作用下能快速从MB溶液中分离出来；Liu等人[18]通过将Fe₃O₄负载到NaA沸石上制备出了具有良好磁性和磁稳定性的NaA磁性沸石，该沸石对Cu²⁺和Pb²⁺的去除效率超过95%，同时还能快速从废水中分离出来。Musabeygi等人[19]通过引入CoFe₂O₄磁性纳米颗粒，使共价有机骨架具有磁性，从而便于将其从染料溶液中分离出来。

在本研究中，采用碱熔融-水热法从北票油页岩灰（BPA）中制备了NaY沸石，并优化了反应条件。随后将Fe₃O₄颗粒负载到NaY沸石上，使其具有磁性，形成了Fe₃O₄@NaY磁性沸石。通过多种技术（XRD、FTIR、VSM、Zeta、BET、SEM、TEM和XPS）研究了该磁性沸石的结构特性。最后详细探讨了其对结晶紫（CV）的吸附性能，并阐明了吸附机制。这项工作为油页岩灰的资源化利用提供了方法，并为基于油页岩灰的磁性沸石在染料废水处理中的应用提供了理论指导，对实现油页岩产业和染料工业的双赢具有重要意义。

材料

北票市的油页岩经过粉碎并过100目筛网后，在马弗炉中于950℃下煅烧6小时以去除有机物质，所得残余物称为BPA。

磁性沸石的合成与表征

首先进行酸浸处理以去除杂质并改善BPA的Si/Al比例。将BPA与5摩尔/升的HCl在70℃下以1克:7毫升的比例加热2小时，然后洗涤至中性并在80℃下干燥12小时，得到活化油页岩灰（ABPA）[20]。

酸浸纯化

表1的XRF结果显示，BPA和ABPA主要由SiO₂和Al₂O₃组成。酸浸处理后，BPA的Si/Al比例从3.54提高至5.64，有利于NaY沸石的形成。图1中的XRD图谱表明，ABPA和BPA的主要晶相均为SiO₂，但ABPA中Al₂O₃的峰强度较低。这些结果与XRF分析结果一致。

结论

本研究利用北票油页岩灰通过碱熔融-水热法成功制备出了Fe₃O₄@NaY磁性沸石。该沸石对结晶紫（CV）具有良好的吸附性能，并且在外加磁场的作用下可以轻松从染料溶液中分离出来。吸附过程主要受静电作用、氢键作用和孔隙扩散驱动，属于吸热自发过程。

作者贡献声明

刘洪晨：监督、数据整理。 王倩：撰写-审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。 车远军：监督、数据分析。 段宇：撰写-初稿撰写、实验研究、数据分析。 刘奇涛：实验研究、数据分析。 李飞：监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省教育厅科研计划（24JR070）、湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室开放项目（STRZ202510）、国家自然科学基金（22008187）以及西安工业大学博士研究生启动基金（107020401）的支持。