铝硅酸盐矿物在热活化过硫酸盐反应中的中介作用及其对受污染场地原位化学氧化修复的启示

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The Mediating Roles of Aluminosilicate Minerals in Heat-Activated Persulfate Reactivity and Implications for In Situ Chemical Oxidation Remediation of Contaminated Sites

低有机质环境中铝硅酸盐矿物调控热激活过硫酸盐降解及污染物氧化机制研究。矿物晶体结构特性影响系统pH和氧化剂持久性，蒙脱石通过阳离子交换抑制酸催化分解，伊利石通过质子诱导溶蚀起缓冲作用，高岭石通过快速酸化加速分解。EPR证实表面自由基形成，矿物表面反应物共富集提升溶解苯降解率，吸附PAHs氧化机制随分子量变化由水相自由基攻击转向表面介导路径。铝硅酸盐矿物作为关键活性介质，显著影响氧化剂稳定性、自由基分布及污染物去除效率，需开展场地矿物学评估以优化ISCO修复。

　　

程道辉|丁伟|叶慧毅|常宇|邓大毅|齐军

华南师范大学环境学院，中国广东省广州市510006

摘要

基于过硫酸盐的原位化学氧化（ISCO）是修复有机污染场地的关键技术，然而在低有机质环境中，普遍存在的铝硅酸盐矿物的作用（通常被认为是不活泼的）仍知之甚少。本研究系统地探讨了高岭石、蒙脱石和伊利石如何介导过硫酸盐的分解、自由基的生成以及模型有机污染物（溶解的苯和吸附的多环芳烃（PAHs）的氧化过程。结果表明，矿物的晶体结构特性决定了系统的pH值和氧化剂的持久性：蒙脱石通过阳离子交换抑制酸催化的分解；伊利石通过质子诱导的浸出表现出中等程度的缓冲作用；而高岭石则通过快速酸化加速分解。电子顺磁共振（EPR）证实了表面结合自由基的大量形成。对于溶解的苯，反应物在矿物表面的富集增强了其降解效果；对于吸附的PAHs，氧化机制从水相自由基攻击转变为高分子量PAHs的表面介导途径。这些发现表明铝硅酸盐矿物是调节氧化剂持久性、自由基分布和处理效果的关键因素，强调了进行特定场地矿物学评估以优化基于过硫酸盐的ISCO修复的必要性。

引言

基于过硫酸盐的ISCO是修复受持久性有机污染物污染的地下水和土壤的关键技术。[1],[2],[3],[4],[5],[6] 过硫酸盐（S₂O₈2?）通常需要活化才能生成活性氧物种（ROS），尤其是硫酸根自由基（SO₄^•?）和羟基自由基（•OH），从而有效氧化污染物。[2],[3] 在现场ISCO应用中，经常采用热活化方法，因为它避免了化学活化剂的添加，能够高效生成自由基，并增强污染物的脱附。[2] 最近，低温电阻加热（ERH）技术的引入使得地下温度控制更加方便和精确，从而促进了热活化过硫酸盐ISCO的实施。[7]

然而，ISCO的成功深受地下地质化学条件的影响。[2],[3],[8],[9] 尽管土壤有机质（SOM）通过清除自由基和消耗氧化剂而具有抑制作用这一点已有充分文献记载，[3],[9] 但在低SOM环境中占主导地位的铝硅酸盐矿物的影响仍不够明确。在这种环境下，高岭石、蒙脱石和伊利石等常见的铝硅酸盐矿物[10]成为疏水性有机污染物的主要吸附剂[11],[12],[13],[14]，但在过硫酸盐化学过程中它们常被认为是不活泼的[15],[16]。然而新的证据表明，即使是“不活泼”的无机矿物也能显著改变氧化剂的稳定性和自由基生成途径。[17],[18],[19] 例如，Al₂O₃常被用作过硫酸盐催化剂的惰性载体，但研究发现它可以淬灭水相中的硫酸根自由基并延缓罗丹明B（RhB）的热活化氧化。[19] 同样，针铁矿（α-FeOOH）也被发现能抑制过硫酸盐的热分解。[19] 这些发现突显了无机矿物在基于过硫酸盐的ISCO化学过程中的关键但尚未充分探索的作用，尤其是在低SOM环境中。

常见铝硅酸盐矿物[10]独特的晶体结构表明它们可能以根本不同的方式介导过硫酸盐的反应。高岭石是一种1:1层状硅酸盐，由交替排列的四面体二氧化硅层和八面体氧化铝层通过强氢键连接而成，因此具有较低的阳离子交换容量（CEC）和几乎可忽略的膨胀能力。相比之下，蒙脱石具有可膨胀的2:1结构，其八面体氧化铝层夹在两个四面体二氧化硅层之间，层间通过弱相互作用结合，易于水合、膨胀和阳离子交换。伊利石也具有2:1结构，但其层间由K?离子紧密结合，导致CEC较低且膨胀能力很小。这些结构差异预计会影响关键的界面过程，包括酸缓冲、过硫酸盐吸附和污染物分配。尽管如此，它们对过硫酸盐分解、自由基生成途径以及目标污染物（无论是溶解态还是吸附态）的氧化效果的影响仍需进一步研究。

在本研究中，我们系统地探讨了主要铝硅酸盐矿物在热活化系统中对过硫酸盐持久性、自由基类型（水相自由基与表面结合自由基）以及溶解苯和吸附PAHs氧化效果的影响机制。通过揭示潜在的结构-活性关系和特定矿物的降解途径，本研究为预测和优化低SOM地下环境中的过硫酸盐ISCO设计提供了必要的机制框架，强调了进行特定场地矿物学评估的必要性，以实现有效的修复。

材料

过硫酸钠（Na₂S₂O₈，SPS）、苯（C₆H₆）、菲（PHE）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[a]芘（BaP）和5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）均为分析级或更高级别的试剂，按原样使用。三种代表性的铝硅酸盐矿物——高岭石（Kao）、蒙脱石（Mon）和伊利石（Ill）从商业供应商处购买。它们的相纯度通过X射线衍射（XRD）确认，关键物理化学性质（包括比表面积）也进行了测定。

铝硅酸盐矿物存在下的过硫酸盐分解

通过监测20°C和40°C下的氧化剂持久性和溶液pH值，研究了铝硅酸盐矿物对SPS分解的影响（图1）。在20°C时，所有系统中的分解速率都很慢。在仅含SPS的均匀系统中，14天内SPS的损失仅为4.99%。矿物的存在产生了轻微但显著的影响，SPS的损失顺序为：SPS/Kao（5.22%）> SPS单独（4.99%）> SPS/Ill（4.22%）> SPS/Mon（3.77%）。同时，系统还发生了酸化

结论

本研究系统地阐明了常见铝硅酸盐矿物作为热活化过硫酸盐系统中活性介质的关键作用，这一作用此前被低估了。我们证明，这些矿物不是惰性的基质成分，而是通过同时控制三个相互依赖的过程来调节修复效果的动态调节因子：过硫酸盐的分解、自由基的生成（水相SO₄^•?与表面结合的HSO?^•）以及污染物的可接触性。

环境意义

铝硅酸盐矿物（高岭石、蒙脱石、伊利石）是地下环境中的主要土壤成分，但在基于过硫酸盐的修复过程中常被视为惰性物质。本研究揭示了它们实际上是活性介质，能够控制系统的pH值、氧化剂的持久性和自由基的生成途径，从而影响溶解态和吸附态有机污染物的处理效率。忽视这些特定矿物的相互作用可能导致氧化剂浪费和修复失败。

作者贡献声明

邓大毅：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、项目管理、方法论设计、概念构思。齐军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论设计、资金筹集、概念构思。丁伟：数据可视化、实验研究、数据分析。程道辉：初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析、数据管理。常宇：验证、资源提供、实验研究、资金筹集。叶慧毅：实验研究

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备手稿期间，作者仅使用人工智能工具DeepSeek-R1进行语言优化。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对最终发表的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

常宇博士感谢中国自然科学基金（22376229）的资助，齐军博士感谢广东省青年生态环境行动计划的资助。