从废弃的NdFeB永磁体中实现零废水排放并综合回收稀土、铁和硼：一种新型的氟化-还原-蒸馏方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Zero-wastewater and Comprehensive Recovery of Rare Earth, Iron, and Boron from Spent NdFeB Permanent Magnets: A Novel Fluorination-Reduction and Distillation Approach

废旧钕铁硼永磁体回收中，本研究提出氟化-还原相重构耦合真空蒸馏技术，实现稀土元素、铁、硼近100%高效回收，产物包括FeF2、REF3和NH4BF4，无废水排放且工艺安全可控。

　　

杨子言|肖传真|孙书晨|杨英翰|涂赣峰|周振涛|陈敬仪|罗旭伟|隋成福|余国培

东北大学冶金学院，中国辽宁省沈阳市110819

摘要

废弃NdFeB永磁体的不断积累带来了严重的环境风险，而传统的回收工艺在铁和硼的回收效率低下，并且会产生大量废水。为了解决这些问题，本研究提出了一种化学整合工艺，该工艺结合了氟化-还原相重构和真空蒸馏技术，以全面回收废弃NdFeB永磁体中的稀土元素、铁和硼，实现了零液体排放并控制了氟化物的产生。首先将废弃NdFeB永磁体在673 K的空气中焙烧，然后在573 K下使用氟化铵和石墨进行2.5小时的密封氟化处理，将稀土元素、铁和硼的氧化物转化为FeF₂、FeF₃、REF₃和NH₄BF₄。随后在1573 K和1 Pa的压力下进行2小时的真空蒸馏，使REF₃和FeF₂选择性挥发并实现空间分离。该工艺的回收效率分别为：稀土元素99.90%、铁92.34%和硼90.48%，获得了包括REF₃、FeF₂和NH₄BF₄在内的有价值产品。值得注意的是，整个过程无需产生废水或二次空气污染，为废弃永磁体的可持续回收提供了一种清洁高效的策略。

引言

NdFeB永磁体因其优异的磁性能被广泛应用于多个领域。[1],[2],[3],[4] 随着绿色能源技术的发展，对NdFeB永磁体的需求持续增长。据预测，到2030年，汽车和风力涡轮机领域对NdFeB永磁体的需求将超过10万吨。[5] 市场需求的增加将导致大量废弃NdFeB永磁体（SPM）的产生。据估计，约有30万吨SPM等待回收。[6] 值得注意的是，NdFeB永磁体含有约30%的稀土元素（REEs）和60%的铁。因此，SPM可能成为一种具有巨大潜力的宝贵二次资源。

已经研究了许多回收SPM的方法。[7],[8] 由于无机酸浸出工艺能耗低、回收效率高，但会产生大量废水且浸出时间较长，因此受到关注。[9],[10],[11] 最近，有机酸浸出和深度共晶溶剂也得到了广泛研究。[12],[13],[14],[15] Varghese等人[16]使用膨胀云母和水杨酸-氯化胆碱共晶溶剂（DES）选择性回收SPM。Cheng等人[17]设计了四乙基铵氯化物-左旋糖酸共晶溶剂，实现了从SPM中选择性回收稀土元素。共晶溶剂的回收性和选择性可以减少废水污染和成本，但进一步研究其浸出或提取时间仍有必要。

由于回收过程短且产生的废水少，许多火法冶金方法被开发用于回收SPM。[18],[19],[20] Shi等人[21]通过用(NH₄)₂SO₄在973 K下焙烧SPM，选择性地将稀土化合物转化为稀土硫酸盐，并通过水洗步骤富集稀土元素。Jin等人[22]使用氟化铵(NH₄HF₂)在873 K下对稀土化合物进行氟化处理，再通过草酸浸出回收稀土氟化物。火法冶金方法可以高效回收稀土元素，同时减少废水排放，但降低能耗和提高整体资源回收效率是工艺优化的重要目标。

真空蒸馏是一种基于组分饱和蒸气压差异的分离技术。其环境可持续性、高效率和简化流程使其在许多领域得到广泛应用。[23],[24],[25] Okabe等人[26]使用液态镁从SPM中提取钕，然后通过真空蒸馏分离Mg-Nd合金。Uda[27]使用FeCl₂将磁性污泥中的稀土化合物转化为稀土氯化物，通过真空蒸馏回收钕和镝。这些真空蒸馏方法可以在短时间内绿色地回收稀土元素，但残渣中的铁难以利用。

稀土熔盐电解是主要的稀土金属生产方法之一，RE₂O₃-LiF-REF₃熔盐系统是工业上最常用的熔盐体系。[28] 此外，氟化铁(FeF₂)和氟化铁(FeF₃)是锂离子电池领域有前景的电极材料。[29],[30],[31] Lai等人[32]通过共晶溶剂法合成了FeF₂/FeF₃作为正极材料，实现了高可逆容量和良好的循环稳定性。鉴于FeF₂、FeF₃和REF₃的高饱和蒸气压和显著的经济价值，可以通过氟化-真空蒸馏联合工艺共同回收它们。

尽管现有方法在稀土元素回收方面取得了显著效率，但铁和硼的回收效率低下、生产过程漫长以及持续存在的废水问题仍然是关键挑战。为了解决这些问题，开发了一种新的集成工艺，结合了氟化-还原(F-R)相重构和真空蒸馏技术，实现SPM的全面增值。在这种方法中，SPM可以通过三个步骤回收，得到FeF₂、REF₃和氟硼酸铵(NH₄BF₄产品。该工艺不仅不会产生废水，而且气体氟化物可通过石墨冷凝器进行控制，从而确保工艺安全并减少环境排放。

实验材料与设备

这些废弃NdFeB永磁体来自中国江西省的一家磁性材料公司。其成分见表1和表2，图1(a)显示了成分组成，图1(b-i)展示了元素分布的形态图像。原材料主要由RE₂Fe₁₄B组成，Nd、Ce和Pr是其中的主要稀土元素。

选择氟化试剂NH₄HF₂（98.5%，纯度，上海Macklin生化技术有限公司）。

热力学分析

本研究分析了F-R工艺和真空蒸馏部分。实验前，通过HSC 6.0软件进行了热力学分析，以评估F-R工艺和真空蒸馏过程的可行性。

氟化条件的影响

为了进一步研究，每个SPM样品将在1573 K和1 Pa的压力下进行4小时的蒸馏。结果如下所示。

结论

本研究开发了一种环境友好的化学整合工艺，通过氟化-还原和真空蒸馏的结合实现SPM的全面增值。回收的产品包括FeF₂、REF₃和NH₄BF₄，纯度很高，回收效率分别为92.34%、99.9%和90.48%。高纯度的REF₃和FeF₂可分别用于熔盐电解和锂离子电池，而NH₄BF₄也有其他用途。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

罗旭伟：实验研究。 隋成福：资源准备。 周振涛：可视化处理、实验研究。 陈敬仪：可视化处理、写作-审稿与编辑、验证、项目监督、资金获取。 孙书晨：资源准备、方法学设计、资金获取、概念构思。 杨英翰：实验研究。 杨子言：写作-审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3504401和2020YFC1909003）和中央高校基本科研业务费（N25GFZ002）的财政支持。