通过原位生长策略合成无铅钙钛矿异质结CeO?/Cs?Bi?Br?，以促进光催化CO?还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis of lead-free perovskite Z-scheme heterojunction CeO 2/Cs 3Bi 2Br 9 via in-situ growth strategy to promote photocatalytic CO 2 reduction

本文通过原位生长策略构建了CeO2/Cs3Bi2Br9铅-free钙钛矿Z型异质结光催化剂，显著提升了CO2光还原效率，CO和CH4产率分别达175.26和65.71 μmol g?1 h?1，较纯材料提高7倍和2.5倍，同位素标记证实碳源转化，为太阳能驱动CO2转化提供了高效解决方案。

　　

张晓东|彭新月|崔涵|张梅|张琳琳

海南热带海洋大学亚珠湾创新研究院海洋信息工程学院，三亚572022，中国

摘要

近年来，无铅钙钛矿异质结光催化剂由于具有环保和高效率的特点，已成为人工光合作用研究的热点。本文通过一种简单的原位生长策略，在无铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉纳米块上生长CeO₂纳米球，构建了一种独特的Z型无铅钙钛矿CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉异质结。表征测试和实验表明，CeO₂与Cs₃Bi₂Br₉之间的能级对齐和紧密的界面接触在异质结界面建立了强大的内部电场（IEF），显著提高了光生载流子的分离效率。因此，这种环保的无铅钙钛矿异质结CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉在CO₂光还原反应中的产率为175.26 μmol g^?1 h^?1，在CH₄生成反应中的产率为65.71 μmol g^?1，分别比纯CeO₂和Cs₃Bi₂Br₉提高了7倍和2.5倍以上。此外，同位素标记和控制实验确认了碳的来源。这为构建高效的无铅钙钛矿异质结光催化剂以利用太阳能将CO₂转化为高附加值产品提供了一些见解。

引言

大气中CO₂浓度的持续增加引发了人们对气候变暖和能源供应的严重担忧[1]、[2]、[3]。利用太阳能将CO₂转化为富含能量的化合物被认为是缓解气候和能源危机的解决方案[4]、[5]、[6]。为了将这一理想的能量转换技术推向实际应用，光催化还原CO₂结合H₂O氧化被认为是满足可持续能源需求的潜在方法[7]、[8]。许多半导体材料已被探索作为人工光合作用的光敏材料。其中，基于铅的卤化物钙钛矿因其高效的光捕获能力、长的光生载流子寿命和低成本特性而被认为是有前景的光催化剂[9]、[10]。然而，由于基于铅的钙钛矿材料在水中具有良好的溶解性，并且对人类生活和生态环境具有众所周知的毒性，其广泛应用受到限制。此外，其在环境中的物理和化学稳定性较差，也阻碍了未来应用的商业化[11]、[12]。随着对有毒物质使用的限制越来越多（例如欧盟的RoHS指令），无铅材料符合更严格的环境法规，促进了商业化和大规模应用[9]。

Z型异质结光催化剂通过模仿自然光合作用中的“Z型”电子转移路径，有效地结合了两种半导体材料的导带（CB）和价带（VB）能级[13]。这种设计旨在克服传统II型异质结中常见的由于能带边缘错位导致的还原能力下降问题。Z型系统的关键特性是它们能够高效分离光生电子-空穴对，同时保留高还原性的电子和高氧化性的空穴[14]。这导致光催化反应中的优异的氧化还原活性和更高的量子效率。目前，Z型异质结已成为光催化研究的热点，在氢生产、CO₂还原、有机污染物降解和氮固定等方面有广泛的应用[15]、[16]。研究工作集中在优化材料组成、控制界面结构、提高电荷转移效率和稳定性以及探索新型的直接Z型和全固态Z型系统，以进一步提高其光催化性能和实际应用潜力[17]。例如，Song等人证明Z型异质结Fe-Ov300/PCN系统可以显著提高CO₂光还原性能，CO和CH₄的产率比原始材料高出数倍[18]。这清楚地展示了Z型系统在优化光生载流子分离和保持高氧化还原能力方面的巨大潜力。

在各种钙钛矿材料中，基于铋的钙钛矿因其基本无毒的性质、优异的稳定性和Bi²⁺与Pb²⁺相似的电子构型而被视为基于铅的钙钛矿的潜在替代品[19]、[20]、[21]。基于铋的钙钛矿衍生物作为窄带隙半导体，表现出优异的可见光吸收能力，适用于二氧化碳光还原[22]、[23]。此外，由于它们良好的水稳定性和产物选择性，这些材料作为异质光催化剂表现出强大的性能[24]、[25]。例如，在Cs₃Bi₂Br₉催化剂表面上，二氧化碳通过双齿键合被强烈吸附，而一氧化碳可以容易地脱附，从而提高了产物选择性[22]、[26]。当这些材料与水接触时，它们可以形成Bi-O-Br核壳结构，使表面缺陷钝化，使其在空气和水中更加稳定[27]。

然而，关于Cs₃Bi₂Br₉钙钛矿光催化剂的主要关注点是其缺陷特性[28]。由于其形成能较低，Cs₃Bi₂Br₉在其带隙中包含许多深能缺陷，这些缺陷会成为光生载流子的复合中心[29]。重要的是，Cs₃Bi₂Br₉中的高激子结合能进一步阻碍了光生电子和空穴的分离[30]、[31]。基于上述问题，采取了各种策略来调整基于铋的卤化物钙钛矿催化剂的结构和组成，例如构建与g-C₃N₄、In₂O₃和BiVO₄的无铅钙钛矿异质结，或修改卤化物组成[32]。Zhang等人构建了Cs₃Bi₂Br₉@V_O-In₂O₃ S型无铅钙钛矿异质结，在介孔V_O-In₂O₃中引入氧空位以扩大费米能级间隙，从而增强了内置电场，实现高效的光催化CO₂还原[33]。此外，Zhou等人开发了一种应变工程化的介孔Cs₃Bi₂Br₉/BiVO₄ S型无铅钙钛矿异质结，实现了高效的光催化CO₂还原[34]。作为典型的可还原稀土金属氧化物，氧化铈（CeO₂）因其优异的氧化还原性能而在光催化CO₂转化研究中引起了广泛关注[35]、[36]。近年来，CeO₂纳米球因其独特的球形结构而受到关注，这种结构提供了更大的比表面积，增加了反应活性位点的数量，从而提高了催化效率[37]、[38]。此外，CeO₂表现出良好的循环稳定性和抗光降解性，在光催化应用中表现出持久的催化性能[39]、[40]、[41]。因此，通过将CeO₂与Cs₃Bi₂Br₉结合构建无铅钙钛矿异质结，以增强基于铋的钙钛矿在CO₂光还原中的性能是非常有前景的。

在本研究中，采用了一种简单的原位生长策略在Cs₃Bi₂Br₉纳米片上生长CeO₂纳米球，构建了一种无铅钙钛矿Z型异质结光催化剂。相关的表征和实验结果表明，在CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉异质结的形成过程中建立了IEF，这归因于能带结构的错位。这种Z型异质结增强了光吸收能力和分离效率，有效延长了光生电子和空穴的寿命，从而促进了CO₂转化反应。因此，所得到的CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉异质结在光催化CO₂还原系统中实现了175.26 μmol g^?1 h^?1的CO产率和65.71 μmol g^?1 h^?1的CH₄产率，表现出优异的光催化性能。

化学物质和材料

溴化铯（CsBr，99.99%，金属基）、溴化铋（BiBr₃，99%，金属基）、氯仿（AR）、油胺（OLA，AR）、油酸（OA，AR）、异丙醇（AR，99.7%）、三聚氰胺（99%）和氰尿酸（>98%）、二甲亚砜（AR，99.0%）、Ce(NO₃)₃?6H₂O（99.99%）、NaOH（99.99%）和乙醇均从Macklin Reagent（上海）有限公司购买。所有化学品和溶剂均未经进一步纯化即可使用。

CeO₂的合成

_{CeO2通过水热法和煅烧法合成。}

结果与讨论

_{CeO2/Cs3Bi2Br9异质结是通过在Cs3Bi2Br9钙钛矿纳米块上原位生长CeO2纳米球制备的（详细信息见实验部分）。为了验证制备样品的相纯度和结晶度，首先使用粉末X射线衍射（XRD）分析了CeO2、Cs3Bi2Br9和CeO2/Cs3Bi2Br9样品的结构。图1a显示CeO2样品显示出典型的面心立方（face-centered）结构特征。}

结论

总之，通过简单的原位生长策略，利用CeO₂纳米球和Cs₃Bi₂Br₉纳米片构建了一种无铅钙钛矿Z型异质结CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉。综合表征和实验结果表明，CeO₂/Cs₃Bi₂Br₉在CO₂还原方面表现出优异的光催化性能，促进了CO₂向CO和CH₄的转化，CO和CH₄的产率分别达到175.26 μmol g^?1 h^?1和65.71 μmol g_{?1 h^?1}。

CRediT作者贡献声明

张晓东：撰写——原始草案，资金获取。彭新月：数据整理。崔涵：研究。张梅：撰写——审阅与编辑。张琳琳：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52403087）、海南省重点研发计划（编号ZDYF2024SHFZ115、ZDYF2024GXJS303）、海南省自然科学基金（编号525RC701）、海南热带海洋大学科研基金（编号RHDRCZK202511）、海南大学科研启动基金（kyqd (zr) 22185）以及海南省科技创新人才项目（编号KJRC2023C12）的支持。