用于高效去除钛石膏中铁的钛白废酸：浸出动力学研究及可持续的“以废治废”策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Titanium White Waste Acid for Efficient Iron Removal from Titanium Gypsum: A Study on Leaching Kinetics and a Sustainable "Utilizing Waste to Treat Waste" Strategy

利用钛石膏废酸处理钛石膏实现铁回收及资源化研究。采用废酸作为浸出剂，在常温常压下实现钛石膏中铁的高效去除（总铁去除率90.43%），产物符合建筑用石膏标准，铁回收产物经纯化可作为锂电材料前驱体。研究表明铁浸出为两阶段产品层扩散控制机制，提出"废酸-钛石膏"协同处置策略，降低新废料产生并提升资源价值。

　　

颜琳|孙洪娟|赵倩|蒋雷|彭同建

四川科技大学，化学与环境工程学院，自贡643000，中国

摘要

本研究通过一种可持续的“废物转废物”策略，解决了钛石膏（TiG）和钛白废酸（TWWA）所带来的环境问题。利用TWWA作为浸出剂，在常温常压条件下有效地从TiG中去除铁（Fe）。优化后的工艺在70分钟内实现了90.43%的总铁（TFe）浸出效率，同时保持了较低的TiG溶解率（9.5%）。动力学分析表明，整个浸出过程受到产物层扩散机制的控制。前期的浸出阶段（1–5分钟，E? = 2.49 kJ·mol?1）和后期的浸出阶段（5–90分钟，E? = 3.39 kJ·mol?1）主要在传质阻力上存在差异。经过两次浸出循环后，提纯后的石膏残渣的白度提高了5.2倍，符合建筑材料A级标准（JC/T 2625-2021和GB/T 23456-2018）。此外，浸出的铁以工业级草酸亚铁二水合物的形式回收（纯度99.32%），这是一种有前景的锂铁磷酸盐（LiFePO?）正极材料前体，但需要进一步纯化才能达到电池级规格。这项工作展示了一种低能耗、环保的协同利用两种有害冶金废物的方法。

引言

二氧化钛（TiO?）的生产过程中会产生大量的钛白废酸（TWWA），其中通常含有约20%的H?SO?以及硫酸亚铁、钛和铝等溶解杂质[1]、[2]。直接排放TWWA会对水生生态系统和土壤环境造成严重威胁，带来重大的环境风险[3]。中和是处理TWWA的常见工业方法，但同时也会产生大量的钛石膏（TiG），这种固体废物主要由硫酸钙二水合物组成。每生产1吨TiO?大约会产生6-10吨TiG[4]、[5]。石膏晶体上吸附的氢氧化铁杂质会导致颗粒细小、粘度增高，并呈现红色（因此常被称为“红石膏”），这严重阻碍了其大规模的资源化利用，并在长期堆放时导致土地、水和空气污染。值得注意的是，高铁含量的TiG（通常为5–15%（重量）是一种潜在的二次铁资源，但目前现有研究中尚未充分探索从这种废物中回收铁的可能性。

近年来，由于钛石膏在建筑材料、水泥缓凝剂和石膏基产品中的广泛应用及其巨大潜力，人们对它的净化和资源化利用越来越关注——然而，先前研究中忽视了纯化后的TiG作为建筑材料的重要性，这也是本研究的重点动机。将纯化后的TiG作为天然石膏的替代品对于可持续发展至关重要，因为它可以减少对不可再生天然石膏资源的过度开采，并降低长期堆放TiG所带来的环境负担[6]。然而，与其他工业副产品石膏（如磷石膏）相比，关于TiG纯化的研究仍然不足。传统的酸浸出系统（使用新鲜H?SO?[7]、[8]、HCl[9]或柠檬酸[10]）已被证明可以有效去除铁杂质，但这些方法依赖于额外的化学试剂，增加了生产成本并可能造成二次污染。此外，关于浸出机制和动力学的相关研究仍然不够充分。

相比之下，使用TWWA作为浸出剂可以实现废酸的就地处理，并同时提升TiG的质量，这符合“利用废物处理废物”的理念——这是一种可持续且经济高效的废物管理方法，符合全球循环经济和环境保护的目标。然而，现有研究中尚未充分阐述这一概念及其在TiG净化中的应用。本研究中选择TWWA作为TiG中铁去除的浸出剂并非随意，而是基于以往研究的实质性发现。相关研究表明，TWWA中含有丰富的H?和微量金属离子，可以有效促进铁杂质的浸出，同时其自身的酸性特性消除了对额外新鲜酸的需求，从而降低了浸出过程的成本和环境影响[11]。更重要的是，人们很大程度上忽视了利用本身具有酸性的TWWA作为TiG净化剂的可能性。TWWA本身因其较高的酸性，已被用于从其他废物中提取有价值元素[12]、[13]，表明其用途远超单纯的废物分类。

在考虑从溶液中回收铁时，比较不同的铁沉淀方法对于突出本研究所采用方法的优势至关重要。与其他铁沉淀方法（如氢氧化物沉淀[14]、硫化物沉淀[15]、[16]、碳酸盐沉淀[17]等）相比，本研究中采用的提取电池级草酸亚铁的方法不仅实现了高效的铁分离，还生产出了可以直接用于锂离子电池的高价值产品，从而最大化了铁回收的经济价值。随后将回收的铁相（草酸亚铁）应用于电池材料中，进一步扩展了该过程的工业应用前景，形成了一个闭环的资源利用链。

鉴于TiG和TWWA的共生产生，本研究提出了一种创新的“利用废物处理废物”方法，即利用TWWA从TiG中浸出铁。这一策略旨在同时解决固体和液体废物的处理问题，减少新TiG的产生，并将TiG升级为高价值产品。本研究系统地探讨了反应温度、时间和循环次数对浸出效率的影响，并阐明了浸出动力学和机制，为该过程提供了理论依据。最终目标是为二氧化钛产业建立一条绿色、可持续的发展路径。

实验部分

原始样品和试剂

TiG和TWWA（含约20% H?SO?）来自四川攀枝花的一个工业来源。TiG经过筛分后，在45°C下干燥至恒重，并储存在干燥器中。实验过程中使用去离子水（电阻率>18.2 MΩ·cm）。

实验方案和程序

采用单因素实验设计，研究了关键操作参数的影响，包括反应温度（25–100°C）、时间（1–90分钟）和浸出循环次数（1–3次），详见表1

简而言之，25分钟

TiG的分析

原始TiG的化学成分见表4。主要成分包括SO?（39.13%）、CaO（38.48%）和TFe?O?（11.18%），对应的TFe含量为6.27%。XRD图谱（图1(a)）证实主要结晶相为石膏（CaSO?·2H?O）和方解石（CaCO?）。未检测到明显的结晶氧化铁相，表明铁主要以非晶态存在，例如氢氧化铁[19]、[20]，这与光学和SEM观察结果一致

结论

• (1)
  本研究成功验证了一种可持续的“废物转废物”策略，用于协同处理TWWA和TiG。该工艺在温和条件下（室温、常压）实现了高效率的铁去除（>90%）。
• (2)
  铁的浸出过程分为两个阶段，均由产物层扩散机制控制。初始快速阶段（1–5分钟）由产物层扩散控制（E? = 2.49 kJ·mol?1），随后缓慢阶段（5–90分钟）也是如此

CRediT作者贡献声明

彭同建：监督、资源提供、数据分析、概念构思。蒋雷：监督、方法论设计。赵倩：监督、方法论设计、写作与审稿、初稿撰写、监督、方法论设计、实验实施、资金获取、数据管理。颜琳：写作与审稿、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验实施、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：颜琳报告称，四川科技大学提供了财务支持、文章发表费用以及实验所需的设备、药品或试剂。颜琳还报告称，中国人民政治协商会议理论实践委员会（CPPCC）提供了财务支持、文章发表费用以及实验所需的设备、药品或试剂。

致谢

本研究得到了四川省自然科学基金（项目编号2023NSFSC0348）和四川省科技计划（项目编号2023JDRC0070）的支持。同时得到了四川科技大学2024年第二批人才引进项目（项目编号2024RC071）以及四川省绵阳市社会科学界联合会2026年第一批理论实践研究项目的支持。